Лекция № 5. Основы электрохимии
- 1. Основы электрохимии Доц. к.т.н. Петрова Елена Александровна Московский Государственный Строительный Университет http://chemistry.do.am
- 2. Основные вопросы 1. Окислительно – восстановительные реакции. 2. Теория гальванических элементов. 3. Общие свойства металлов. 4. Коррозия металлов.
- 3. Классификация химических реакций химические реакции реакции, протекающие без изменения степени реакции, сопровождающиес окисления атомов, входящих я изменением степеней в состав реагирующих окисления этих атомов веществ называются реакциями окисления-восстановления (ОВР)
- 4. Основные положения теории ОВР 1) Окисление – процесс отдачи электронов частицей Fe2+ - e- = Fe3+ 2) Восстановление – процесс присоединения электронов частицей Fe3+ + e- = Fe2+ 3) частицы, отдающие электроны, называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Частицы, присоединяющие электроны, называют окислителями. Во время реакции они восстанавливаются. 4) Окисление всегда сопровождается восстановлением. Восстановление всегда связано с окислением. Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем
- 5. Важнейшие окислители и восстановители Восстановители Металлы, водород, CO, H2S, SO2, H2SO3 и (отдают электроны) ее соли, HI, HBr, HCl, FeSO4, MnSO4, HNO2, NH3, N2H4, H3PO3, альдегиды и спирты, муравьиная и щавелевая кислоты, катод Окислители Галогены, KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, HNO3, (принимают электроны) H2O2, H2SO4, CuO, FeCl3
- 6. Окислительно-восстановительные свойства элементов в зависимости от положения в периодической системе Д.И. Менделеева и степени окисления их атомов. Легкость отдачи электронов атомами характеризуется энергией ионизации. Энергия ионизации – энергия, которую необходимо затратить для отрыва электрона от атома или иона. Способность атомов присоединять электроны и образовывать отрицательно заряженные ионы количественно характеризуется величиной сродства атома к электрону. Сродство атома к электрону – энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому. Чем больше сродство к электрону, тем ярче Атом элемента в своей высшей степени окисления не выражены окислительные свойства элемента. способен больше отдавать электроны и проявляет В периоде по мере увеличения числа р- только окислительные свойства, а в своей низшей электронов у атомов увеличивается сродство к степени окисления не может принимать электроны и электрону, а, следовательно, усиливаются и проявляет только восстановительные свойства. Если окислительные свойства. же атом элемента имеет промежуточную степень Электроотрицательность χ характеризует способность окисления, он может проявлять как атомов оттягивать от других атомов электроны при образовании окислительные, так и восстановительные свойства. химических связей. Электроотрицательностью принято считать полусумму сродства к электрону и энергии ионизации: Например, сера в H2S2- – только восстановитель, в H2S4+O4 – где Е – сродство атома к электрону, эВ (электрон-вольт); только окислитель, а в H2S4+O3 – и окислитель, и I – энергия ионизации, эВ (электрон-вольт). восстановитель, т.к. в первом соединении сера имеет низшую степень окисления -2, во втором - высшую +6, а в третьем – промежуточную +4. Исходя из этого, можно заранее Чем больше величина электроотрицательности, тем сильнее предугадать, будут ли взаимодействовать друг с другом взятые выражены неметаллические свойства элементов. вещества, и какие возможны продукты реакции.
- 7. Составление уравнений ОВР Методы составления уравнений ОВР Метод полуреакций Метод электронного (электронно-ионный метод или баланса метод ионного баланса) Сравнивают степени окислений Основан на составлении ионных уравнений атомов в исходных и конечных отдельно для процесса окисления и веществах согласно правилу: процесса восстановления с последующим суммированием в общее уравнение. Число электронов, отданных восстановителем равно числу (является практически универсальным) электронов, присоединенных окислителем. Нужно знать формулы исходных и конечных веществ. (применяется только для процессов, протекающих в
- 8. Метод электронного баланса Пример: Составьте уравнение реакции меди с раствором нитрата палладия (III) 1) Составим уравнение реакции и расставим степени окисления: +2 +2 0 0 C u P d ( N O3 ) 2 C u ( N O3 ) 2 P d 2) Определяем окислитель и восстановитель: Число Cu0 - 2e = Cu2+ 1 Cu - восстановитель электронов, отдаваемых восстановителем, равно Pd+2 + 2e = Pd0 1 Pd - окислитель числу электронов, присоединя 3) Получим конечное уравнение: емых окислителем C u P d ( N O3 )2 C u ( N O3 )2 P d 4) Запишем уравнение в ионном виде: 2 2 Cu Pd 2 NO 3 Cu 2 NO 3 Pd 2 2 Cu Pd Cu Pd
- 9. Пример: Составьте уравнение реакции сероводорода с подкисленным раствором KMnO4 1) Составим уравнение реакции и расставим степени окисления: -2 +7 0 +2 H 2 S K M nO 4 H 2 SO 4 S M nSO 4 K 2 SO 4 H 2 O 2) Определяем окислитель и восстановитель: Число S-2 - 2e = S0 5 H2S- восстановитель электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу Mn+7 + 5e = Mn+2 2 KMnO4 - окислитель электронов, присоединяемых окислителем 3) Получим конечное уравнение: 5 H 2 S 2 K M nO 4 3 H 2 SO 4 5 S 2 M nSO 4 K 2 SO 4 8 H 2 O 4) Запишем уравнение в ионном виде: 2 5 H 2 S 2 M nO4 6 H 5S 2M n 8 H 2O
- 10. Пример: Составьте уравнение реакции сероводорода с окисью серы 1) Составим уравнение реакции и расставим степени окисления: -2 +4 0 H 2 S SO 2 S H 2 O 2) Определяем окислитель и восстановитель: S-2 - 2e = S0 4 2 H2S- восстановитель (окисление) S+4 + 4e = S0 2 1 H2S – окислитель (восстановление) 3) Получим конечное уравнение: 2 H 2 S SO 2 S H 2 O 4) В соответствии с законом сохранения массы вещества расставим недостающие коэффициенты: 2 H 2 S SO 2 3 S 2 H 2 O
- 11. Последовательность составления уравнений по электронно-ионному методу: 1. Составить ионную схему реакций. В ионную схему включать только те частицы, которые подвергаются изменению, а также ионы Н+, ОН-, характеризующие среду, или молекулы воды. 2. Составить электронно-ионные уравнения для процессов окисления и восстановления, руководствуясь следующим: а) если продукт реакции содержит больше кислорода, чем исходное вещество, то расходуется либо вода (в нейтральных и кислых растворах), либо ионы ОН- (в щелочных растворах); б) если продукт реакции содержит меньше кислорода, чем исходное вещество, то в кислой среде освобождающийся кислород связывается с ионами Н+, в результате чего образуется вода; в нейтральной среде освобождающийся кислород взаимодействует с водой, образуя ионы ОН- по схеме: в) число атомов, суммарное число и знак электрических зарядов слева и справа от знака равенства должны быть равны.
- 12. Метод полуреакций Пример: Составьте уравнение реакции сероводорода с подкисленным раствором KMnO4 1) Составим уравнение реакции и расставим степени окисления: -2 +7 +2 0 H 2 S K M nO 4 H 2 SO 4 S M nSO 4 K 2 SO 4 H 2 O 2) Запишем полуреакции для процессов окисления и восстановления Схема Полуреакция Н2S → S + 2H+ Н2S - 2е- = S + 2H+ 5 восстановитель MnO4- → Mn2+ MnO4- + 8Н+ + 5e-= Mn2+ + 4Н2О 2 окислитель MnO4- + 8Н+→ Мn2+ + 4Н2О 3) Суммируем полуреакции, перемножая на коэффициенты 5Н2S + 2MnO4- + 6H+ = 5S + 2Mn2+ + 8Н2О 5 H 2 S 2 K M nO 4 3 H 2 SO 4 5 S 2 M nSO 4 K 2 SO 4 8 H 2 O
- 13. Пример: Допишите уравнение реакции и уравняйте методом электронно-ионного баланса 0 - 2+ + Z n H N O 3 Z n ( N O 3 ) 2 N H 4 N O 3 .... 2 Zn 2 e Zn 8 4 0 N O3 10 H 8e N H 4 3 H 2O 2 1 2 4 Z n N O3 10 H 4Zn N H 4 3 H 2O 0 4 Z n 10 H N O 3 4 Z n ( N O 3 ) 2 2 N H 4 N O 3 3 H 2 O
- 14. Пример: Допишите уравнение реакции и уравняйте методом электронно-ионного баланса K JO 3 N a 2 SO 3 H 2 SO 4 J 2 N a 2 SO 4 .... 2 2 SO3 H 2O 2e SO 4 2 H 5 JO 3 6 H 5e J 2 3 H 2O 2 2 2 5 S O 3 5 H 2 O 2 JO 3 1 2 H 5SO4 10 H J 2 6 H 2O 2 2 5 S O 3 2 JO 3 1 2 H 5SO4 10 H J 2 H 2O 2 K JO 3 5 N a 2 SO 3 6 H 2 SO 4 J 2 5 N a 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O
- 15. Пример: Допишите уравнение реакции и уравняйте методом электронно-ионного баланса K C rO 2 B r2 K O H JK 2 C rO 4 K B r .... 2 C rO 2 2 O H 2 e C rO 4 H 2 O 1 2 Br e Br 0 2 2 C rO 2 4 B r 2 O H C rO 4 2 B r H 2 O 0 K C rO 2 2 B r2 2 K O H K 2 C rO 4 2 K B r H 2 O
- 16. Классификация окислительно-восстановительных реакций Окислительно-восстановительные реакции межмолекулярного внутримолекулярного самоокисления – окисления- окисления- самовосстановления восстановления восстановления диспропорционирования) окислителем и восстановителем может Здесь изменяется степень быть одно и то же вещество, но окисления хлора: изменяют степень окисления в нем атомы разных элементов: изменяется степень окисления атомов в разных веществах. Здесь атомы или ионы одного и того же элемента, содержащиеся в одной молекуле, являются меняется степень окисления разных окислителем и восстановителем атомов в одном и том же веществе одновременно. в исходном веществе элемент Количественной характеристикой ОВР является окислительно- имеет промежуточную степень восстановительный потенциал. окисления
- 17. 2. Теория гальванических элементов Электродный потенциал металла – разность потенциалов, созданная в результате формирования двойного электрического слоя между металлом и окружающей его водной средой создается некоторая причиной возникновения электрического тока в гальваническом элементе, т.е. причиной передвижения электронов по внешней Равновесие цепи, является разность потенциалов взятых электродов. Цинковый электрод, с которого поступают электроны, считают отрицательным, а медный – положительным. Анодом называется электрод, на котором протекает окислительный процесс. Катодом называется электрод, на котором протекает восстановительный процесс. цинк является анодом, а медь – катодом
- 18. Стандартные потенциалы металлов. Ряд напряжений. В качестве электрода – эталона, с потенциалом которого сравнивают потенциалы металлов, принят стандартный водородный электрод. Возникающую при равновесии разность потенциалов между стандартным водородным электродом и раствором серной кислоты называют потенциалом стандартного водородного электрода. Для определения относительного значения электродного потенциала какого-либо металла составляют гальванический элемент, в котором Стандартный водородный электрод одним электродом является взятый металл, а другим – стандартный водородный электрод. Определяемая в вольтах разность потенциалов и есть относительный электродный потенциал металла. Если концентрация избыточных электронов на металле больше, чем на стандартном водородном электроде, то относительный потенциал металла (Е) будет со знаком «+». Разность между потенциалом металла, опущенного в раствор его соли с активной концентрацией ионов металла, равной 1г-ион/л, и потенциалом стандартного водородного электрода называется стандартным потенциалом металла. По химической активности (в растворах), которая может быть количественно оценена стандартными потенциалами, металлы располагаются в ряд, называемый электрохимическим рядом напряжений металлов
- 19. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ H Li Cs K Ba Ca Na Mg Al Zn Fe Co Ni Sn Pb 2 Cu Ag Hg Pt Au - - - - - - - - - - - - - - 3,0 3,0 2,9 2,9 2,8 2,7 2,3 1,6 0,7 0,4 0,2 0,2 0,1 0,1 +0,3 +0,8 +0,8 +1,2 +1, 4 1 2 0 7 1 6 6 6 4 8 5 4 3 0 4 0 5 8 5 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 Ba Ca Mg Al Zn Fe Co Ni Sn Pb 2 Cu Hg Au + + + + + + 2+ + + + + + + + + + + 2+ 3+ Li Cs K Na H Ag Pt Восстановительная активность металлов (свойство отдавать электроны) уменьшается, а окислительная способность их катионов (свойство присоединять электроны) увеличивается в указанном ряду слева направо. Исходя из принципа построения ряда напряжений, можно Используя ряд напряжений и сделать следующие выводы: электродные потенциалы, можно 1. каждый металл способен вытеснить из растворов солей те определить направление тока в металлы, которые стоят после него в ряду напряжений, т.е. гальваническом элементе и вычислить имеют большую величину стандартного потенциала; его электродвижущую силу. 2. водород может быть вытеснен из кислот теми металлами, которые имеют стандартные потенциалы со знаком минус; При вычислении Э.Д.С. 3. чем больше алгебраическая величина стандартного гальванического элемента из потенциала металла, тем больше окислительная способность его потенциала катода вычитают ионов. потенциал анода.
- 20. Направление окислительно-восстановительных реакций Чтобы оценить направление ОВР, нужно знать величины окислительно-восстановительных потенциалов обеих пар. Пример 2+ 2+ Восстановителем в этой системе будет или Sn , или Fe , а 3+ 4+ окислителем – Fe , или Sn . В каждом переходе (паре) то, что окисляется, называют восстановленной формой – ВФ, а то, что восстанавливается – окисленной формой ОФ. Сравнивая потенциалы указанных переходов (пар) с потенциалом стандартного водородного электрода (переход Н2/2Н+), получают значения окислительно-восстановительных потенциалов, (редокспотенциалов). Восстановителем будет восстановленная форма той пары, для которой меньше окислительно-восстановительный для пары 2+ Sn /Sn 4+ стандартный окислительно- потенциал. Если концентрация окисленной формы равна восстановительный потенциал равен + 0,15В, а для пары концентрации восстановленной формы, то при 25С Fe2+/Fe3+ он составляет +0,78В, т.е. больше, то можно в окислительно-восстановительный потенциал называется рассматриваемой окислительно-восстановительной системе стандартным. восстановителем будет являться SnCl2, а окислителем – FeCl3. Этому направлению реакции соответствует и направление тока в гальваническом элементе.
- 21. Если концентрации окисленной и восстановленной форм какой-либо пары не одинаковы, то для вычисления окислительно-восстановительного потенциала пользуются уравнением: Пример: Имеется система: 2Fe(OH)2 + Br2 + 2H2O 2Fe(OH)3 + 2HBr Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы: E Fe 2 / Fe 3 0, 78B E 2 B r / B r2 1, 07 B При равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм реакция пойдет слева направо. С ОФ Пусть теперь для перехода Fe 2 / Fe 3 отношение 10 6 С ВФ С ОФ , а для перехода 2 B r / B r2 отношение 10 5 . С ВФ Тогда по формуле (19.5) получим: 0, 059 E Fe 2 / Fe 3 0, 78 lg 10 1,12 B 6 1 0, 059 5 E 2 Br / Br 1, 07 lg 10 0, 82 B 2 2 В этом случае реакция пойдет справа налево.
- 22. Химические свойства металлов Для характеристики химической активности металлов можно руководствоваться их положением в ряду стандартных электродных потенциалов (ряду напряжений). ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ Li Cs K Ba Ca Na Mg Al Zn Fe Co Ni Sn Pb H2 Cu Ag Hg Pt Au -3,04 -3,01 -2,92 -2,90 -2,87 -2,71 -2,36 -1,66 -0,76 -0,44 -0,28 -0,25 -0,14 -0,13 0 +0,34 +0,80 +0,85 +1,28 +1,5 Li+ Cs+ K+ Ba2+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Sn2+ Pb2+ 2H Cu2+ Ag+ Hg2+ Pt2+ Au3+ Восстановительная активность металлов (свойство отдавать электроны) уменьшается, а окислительная способность их катионов (свойство присоединять электроны) увеличивается в указанном ряду слева направо. чем отрицательнее значение потенциала металла, тем выше восстановительная способность атомов этого металла и ниже окислительная способность его ионов. Как сильные восстановители, металлы взаимодействуют с различными окислителями: типичными неметаллами, солями менее активных металлов, кислотами Чем выше в ряду напряжений расположен металл, тем он Например, медь вытесняет серебро из раствора его соли: активнее, тем больше его восстановительная способность. Это Cu + 2AgNO3 = Cu(NO3)2 + 2Ag значит, что каждый металл в ряду напряжений вытесняет + 0 2 Ag + e = Ag процесс восстановления (восстанавливает) все последующие металлы из растворов их 0 2+ солей. Cu - 2e = Cu процесс окисления
- 23. 4. Коррозия металлов. Защита металлов от коррозии Коррозия Разрушение металла, вызываемое его химическим взаимодействием с окружающей средой, называется коррозией. Коррозия Электрохимическая химическая электрокоррозия (гальванокоррозия) коррозия под действием под действием процессы, сходные с При электрокоррозии существенную роль сухих газов, т.е. без участия влаги. Этот теми, которые протекают при играют процессы, возникающие под вид коррозии встречается очень работе гальванического действием т.н. блуждающих токов. редко, например, при элемента высокотемпературной обработке Такие блуждающие токи могут себя металлов, в двигателях внутреннего проявить, например, при использовании сгорания, в реактивных двигателях. электрифицированного рельсового транспорта При химической коррозии происходит непосредственный переход электронов от металла к окислителю.
- 24. Электрохимическая коррозия (гальванокоррозия) Так же, как и для работы гальванического элемента, для протекания процесса гальванокоррозии необходимо наличие двух различных электродов и раствора электролита. Растворение металла и разряд катионов электролита происходят на различных участках металла. Участок поверхности, с которого ионы переходят в раствор (где металл корродирует), является анодом, а участок, на котором разряжаются катионы электролита, является катодом. Более активным металлом здесь является железо (анод), менее активным – медь (катод). 2+ + A (Fe) Fe - 2e Fe K (Cu) 2H + 2e H2 Коррозия в случае гальванической пары Fe|Cu (кислая среда) В растворах с малой концентрацией водорода (нейтральных, слабощелочных и слабокислых), катодные процессы протекают с кислородной деполяризацией. Такие процессы, происходящие в природе, называют атмосферной коррозией, т.к. природная вода, а также влага, конденсирующаяся на поверхности металла, обычно содержат растворенные кислород, диоксид углерода, соли; анодом является более активный металл, на катоде восстанавливается растворенный в воде кислород: Примерный состав ржавчины: xFe yFe 2 O 3 zH 2 O .
- 25. Электрокоррозия Существенную роль играют процессы, возникающие под действием т.н. блуждающих токов. Такие блуждающие токи могут себя проявить, например, при использовании электрифицированного рельсового транспорта. В зоне катода вблизи рельса восстанавливается кислород, растворенный во влаге грунта. В результате создается избыток гидроксид-ионов: - O2 + 2H2O + 4e 4OH Наличие этих ионов смещает равновесие, имеющееся у Схема электрокорозии под действием поверхности металла, из которого сделано какое-то подземное блуждающих токов сооружение, например, железная труба: 2+ Fe Fe + 2e Связывание ионов железа гидроксид-ионами приводит к появлению в данном месте трубы повышенной концентрации избыточных электронов. Эти электроны начинают перемещаться вдоль трубы. Одновременно на рельсе в зоне анода протекает окислительный процесс. Металл рельса разрушается. Ионы металла переходят во влагу грунта. Этому способствуют гидроксид-ионы, образующиеся у поверхности трубы в зоне анода под влиянием электронов, перешедших сюда из зоны катода. Таким образом, в зоне катода корродирует подземная труба. А в зоне анода – рельс.
- 26. Защита металлов от коррозии Изолирующие Протекторная Катодная Применение покрытия защита защита ингибиторов заключается в к защищаемой поверхность Ингибиторами изоляции защищаемых металлической защищаемого металла называются металлов от влаги конструкции искусственно вещества, замедляющие присоединяют пластины делается катодом. коррозию. Наиболее более активного распространенные металла. например, бихромат изолирующие покрытия Это достигается натрия Na2Cr2O7, нитрат - масла, лаки, краски. В образовавшейся присоединением натрия NaNO3, гальванической паре защищаемого К ним относятся защищающий металл – сооружения к ингибиторы тормозят анодные и катодные протектор – является отрицательному разрушение металлов в покрытия анодом, а защищаемая полюсу источника агрессивных средах. металлическая постоянного тока. конструкция – катодом. Положительный полюс источника тока заземляется. Применяется в подземных сооружениях: метрополитен.
- 27. Изолирующие покрытия. Этот метод заключается в изоляции защищаемых металлов от Катодными защитными покрытиями называются покрытия влаги, т.к. при отсутствии еѐ гальванический элемент не металлом, электродный потенциал которого положительнее возникает, а значит, не будет и коррозии. Наиболее потенциала защищаемого металла. Например, луженое железо распространенные изолирующие покрытия - масла, лаки, (белая жесть). краски. Применяются также фосфатирование, эмалирование, оксидирование и т.д. Особо следует остановиться на металлических покрытиях. Различают катодные и анодные защитные металлические покрытия. Анодными защитными покрытиями называются покрытия металлом, электродный потенциал которого отрицательнее Схема катодного покрытия. потенциала защищаемого металла. Например, оцинкованное железо. При нарушении целостности покрытия разрушается железо. У некоторых металлов проявляется своего рода самозащита Схема анодного покрытия от коррозии. Так, на поверхности легко окисляющегося алюминия в атмосферных условиях образуется плотная оксидная пленка, которая предохраняет металл от контакта с окружающей средой. При нарушении целостности покрытия возникает гальванический элемент, в котором цинк (A) разрушается, а железо защищено цинком до тех пор, пока цинковое покрытие не разрушится полностью.
- 28. Задача: Имеется никелированное железо. 1) К какому виду покрытий оно относится? 2) Как будет протекать коррозия при наличии дефекта в этом покрытии? 1. Найдем в справочнике значения электродных потенциалов для никеля и железа E N i 2 / N i 0, 25 В E Fe 2 / Fe 0, 44 В 0 0 2. Исходя из ряда активности металлов, никель активнее железа, значит это покрытие анодное. 3. Если произойдет нарушение целостности покрытия, то разрушаться будет никель (анод) H+ H2 Ni2+ Никель железо 2 A : Ni 2 e Ni 0 1 Анодное покрытие 2e H 0 K : 2H 2 1 2 Ni 2H Ni H2 0