Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)
- 1. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)Петрова Елена АлександровнаМосковский Государственный Строительный Университет
- 2. Гидроксильные соединенияГидроксильные соединения - вещества, содержащие одну или более гидроксильных групп –ОН, связанных с углеводородным радикалом R.Гидроксильные соединенияR – алкил (алифатический углеводородный радикал)Ar –арил (свободная валентность которого принадлежит атому углерода бензольного кольца, например, радикал фенил C6H5–)спирты R–OHфенолы Ar–OHРадикал бензил C6H5–CH2– является арилалкилом (свободная валентность находится при насыщенном атоме углерода), поэтому соединение C6H5–CH2–ОН относится к спиртам.
- 3. СпиртыСпирты – производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы (- ОН). Общая формула спиртов
- 4. Классификации спиртовПо числу гидроксильных группПо типу атома углерода, связанного с OH-группойПо строению радикалов, связанных с атомом кислорода1. Одноатомные(одна группа -ОН),2. Многоатомные(две и более групп -ОН)первичные R–CH2–OH,вторичные R2CH–OH,третичные R3C–OHпредельные, или алканолы (например, СH3CH2–OH)непредельные, или алкенолы (CH2=CH–CH2–OH)ароматические (C6H5CH2–OH).В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH2–) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.
- 5. Номенклатура спиртовсистематическаяРадикально-функциональнаярациональнаяназвания спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова "спирт"рассматривают как родоначальник ряда СН3ОН, называемый карбинол, у которого атомы водорода замещены на радикалы. Называют радикалы, затем слово карбинолспирты называют как соответствующий углеводород с добавлением окончания -ол и цифры, указывающей место гидроксильной группы.Нумерация с того конца, ближе к которому группа – ОН
- 6. Изомерия спиртовструктурнаяпространственнаябутанол-2 СH3CH(OH)СH2CH3, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителямиизомерия положения ОН-группы (начиная с С3)углеродного скелета (начиная с С4)межклассовая изомерия с простыми эфирамиэтиловый спирт СН3CH2–OH и диметиловый эфир CH3–O–CH3
- 7. ФенолыФенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны с бензольным ядром.Классификация феноловМногоатомные (несколько OH-групп)Одноатомные (одна OH-группа)
- 8. Строение гидроксильной группы спиртов и феноловСвойства спиртов и фенолов определяются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием.Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода.Разрыв таких связей происходит преимущественно гетеролитически (по ионному механизму).Атому кислорода в спиртах свойственна sp3-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp3-атомные орбитали, каждая из которых занята неподеленной парой электронов.В фенолах под влиянием π-электронной системы бензольного кольца для атома кислорода свойственна sp2-гибридизация. При этом одна из неподеленных электронных пар находится на негибридной р-орбитали и может участвовать в сопряжении с ароматической π-системой.
- 9. Электронные эффекты OH-группВ фенолахВ спиртахВ фенолах, где ОН-группа находится при sp2-атоме углерода, кроме того, она проявляет положительный мезомерный эффект (+M)Гидроксигруппа проявляет отрицательныйиндуктивный эффект (–I-эффект) по отношению к углеводородному радикалу и выступает как электроноакцепторный заместитель. Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) π-связей +М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. Например, группы, содержащие атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения: -OH и -NH2. Индуктивный эффект называют отрицательным (–I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (δ-), а атом углерода – частичный положительный заряд (δ+).Например:Индуктивный эффект называется положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд δ-, сам при этом приобретая заряд δ+.–I-эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода:-F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2, >C=O, -COOH и др.+I-эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью:-Mg-, -Li; алифатические углеводородные радикалы (-CH3, -C2H5) и т.п.–М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. –М-эффект характерен для групп -CH=O, -COOH, -NO2.
- 10. Физические свойства гидроксисоединенийОдноатомные спирты, содержащие в своем составе до десяти атомов углерода, в обычных условиях - жидкости. Спирты, в составе которых 11 атомов углерода и более - твердые тела. Этиловый, бутиловый и изоамиловый спирт – жидкости.Гидроксисоединения растворяются в воде, образуя водородные связи с молекулами водыПри смешивании с водой происходит полное растворение этилового спирта, частично растворяется бутиловый спирт, почти не растворяется изоамиловый спирт. Краситель из водного раствора переходит в спирты. Спирты имеют аномально высокие температуры кипения. Т.к. молекулы спиртов, как и воды, ассоциированыза счет водородных связей между водородом гидроксильной группы одной молекулы и кислородом другой молекулы:При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают.Способность растворяться в воде уменьшается с увеличением углеводородного радикала и от многоатомных гидроксисоединений к одноатомным.
- 11. Чистый фенол – бесцветные кристаллы с характерным запахом. При хранении фенол частично окисляется и приобретает розовую или красную окраску.Фенол мало растворим в воде. При взбалтывании образуется суспензия фенола в воде.
- 12. Получение гидроксисоединений1. Щелочной гидролиз галогенопроизводных углеводородов:2. Гидратация алкенов:3. Гликоли получают окислением алкенов щелочным раствором KMnO4:
- 13. Кумольныйспособ заключается в получении кумола (изопропилбензола) из бензола и пропилена, далее кумол окисляют и полученный продукт разлагают серной кислотой:Этот метод экономически выгоден, т.к. получаются два ценных продукта – фенол и ацетон.
- 14. Химические свойства гидроксисоединенийХимические реакции гидроксисоединенийРазрушение связи С–ОН с отщеплением ОН-группыРазрушение связи О–Н с отщеплением водородаПолярный характер связей С–О и О–Н способствует их гетеролитическомуразрыву и протеканию реакций по ионному механизму. С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.
- 15. Реакции по связи О–Нреакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства)реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров)реакции отщепления водорода при окислении и дегидрированииРеакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н:В многоатомных спиртах разрыв связи О–Н происходит легче, чем в одноатомных.Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН).Фенолы по связи О–Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольногокольца.
- 16. Кислотные свойства гидроксисоединений1. Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др), образуя соли - алкоголяты:Спирты – более слабые кислоты, чем вода, т.к. алкильный радикал, проявляя +I эффект, повышает электронную плотность на атоме кислорода и уменьшает полярность связи О–Н. Поэтому при взаимодействии спиртов со щелочами алкоголяты практически не образуются:(равновесие реакции сдвинуто влево, т.к. соли спиртов в воде гидролизуются)Кислотность одноатомных спиртов убывает в ряду:2. Многоатомные спиртыявляются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием их гидроксидов:качественная реакция на многоатомный спирт
- 17. 3. Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.Фенолы реагируют не только с металлическим натрием, но и с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты:Для обнаружения фенолов используется качественная реакция с хлоридом железа (III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.качественная реакция на фенол
- 18. Образование сложных эфировСпирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры.Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичнымФенолы образуют сложные эфиры с ангидридами и хлорангидридами кислот
- 19. Окисление гидроксисоединенийЛегкость окисления спиртов уменьшается в ряду:первичные ≥ вторичные >> третичные.Окислители – KMnO4, K2Cr2O7+H2SO4, CuO, O2+катализатор1. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды:2. Вторичные спирты при окислении образуют кетоны:3. Третичные спирты окисляются сложнее и только в жестких условиях
- 20. 4. Предельное окисление гидроксисоединений до CO2 и Н2О происходит при их горенииПри сгорании спиртов выделяется большое количество тепла
- 21. Реакции по связи C-Oреакция замещения OH-группы на галоген или другую нуклеофильную группу (RO–, NH2– и т.п.), идущая по механизму нуклеофильного замещения SNреакция отщепления (элиминирования) ОН и Н от соседних атомов углерода (внутримолекулярная дегидратация спиртов – образование алкенов)реакция замещения группы ОН при разрыве связи С–О в одной молекуле и замещения атома Н с разрывом связи О–Н – в другой молекуле гидроксисоединения (межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров).Реакционная способность спиртов в реакциях по связи С–О:третичные > вторичные > первичные > CH3OHДля фенолов реакции этого типа не характерны, т.к. атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения.
- 22. Реакции замещения OH- группы1. Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора - сильной минеральной кислоты (например, конц. H2SO4). Здесь спирты проявляют свойства слабых оснований.2. При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы.
- 23. Реакции дегидратации спиртовв зависимости от условий возможно протекание внутримолекулярной или межмолекулярной реакциии.1. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре.возможны 2 направления реакции, например:дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода)2. Межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров происходит при более низкой температуре, чем внутримолекулярная реакция:
- 24. Образование простых эфировПростые эфиры - органические вещества, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов, соединенных атомом кислорода: R–O–R', где R и R' – различные или одинаковые радикалы.Простые эфиры рассматривают как производные спиртов. Названия состоят из названий радикалов и слова эфир. Для симметричных эфиров ROR используется приставка ди перед названием радикала, а в названиях несимметричных эфиров ROR' радикалы указываются в алфавитном порядке. Например, CH3OCH3 – диметиловый эфир; C2H5OCH3 – метилэтиловый эфир.1. Симметричные простые эфиры R–O–R получают при межмолекулярной дегидратации спиртов.При этом в одной молекуле спирта разрывается связь О–Н, а в другой – связь С–О.2. Несимметричные простые эфиры R–O–R' образуются при взаимодействии алкоголята и галогенуглеводорода (синтез Вильямсона). Например, метилэтиловый эфир можно получить из этилата натрия и хлорметана:
- 25. Реакции фенола по бензольному кольцуКонденсация с альдегидаминитрованиегалогенированиеВзаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется в значительной реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях (+М-эффект ОН-группы):Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения (SE) в ароматическом кольце
- 26. Нитрование1. Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов:2. При использовании концентрированной HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
- 27. ГалогенированиеФенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола:качественная реакция на фенол
- 28. Конденсация с альдегидамиДанная реакция имеет большое практическое значение и используется при получении фенолформальдегидных смол
- 30. Применение феноловПроизводство средств для защиты растенийпроизводство фенолформальдегидных смолПроизводство красителей и лекарств