1 cl redox_apuntes1_2011prim

Química Analítica I Primavera 2011
Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox
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Valoraciones o Titulaciones
Redox
o
de Oxido Reducción
Versión: primavera 2011 13 semanas
Dr. Santiago Zolezzi Carvallo
Oficina 406
D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch “Fundamentals of Analytical Chemistry” Thomson Ed 8 (2004)
Química Analítica I FBQI2207-1
13 semanas - solo 4 clases:
Apuntes, Paréntesis y Alcances
Se supone sabido: Todas reacciones balanceadas
Balance redox (ion-electrón (Jamás tanteo))
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Dado: Una muestra ferrosa que se valora con solución cérica:
Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) ⇄ Fe3+ + Ce3+
verde amarillo amarillo incoloro
Semi-reacción de oxidación (escrita en sentido de reducción): Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ εº red = εº1
Semi-reacción de reducción (escrita en sentido de reducción): Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ εº red = εº2
Titulaciones Redox o Potenciométricas
•En un vaso: la muestra ferrosa (Fe2+) que se titulara con solución cérica (Ce4+)
•Mismo vaso de la muestra, un electrodo inerte, electrodo indicador (Ej.: alambre de Pto).
•En otro vaso: la semipila de hidrógeno u otra estándar
•Conectando ambos, un voltímetro para medir el potencial (ε) de la reacción (y puente salino)
Cae una gota de titulante, la reacción procede rápidamente y se alcanza al equilibrio
K reacción alta, seguramente k cinética alta = (cuantitativamente)
Pregunta ¿Cuál es el potencial (Δε) que está midiendo el voltímetro?
εº1 = ε´º red Fe+3/Fe+2 = + 0,767 [V] (HClO4 1 M) εº2 = ε´º red Ce+4/Ce+3 = + 1,67 [V] (HClO4 1 M)
Nernst ε = εº - (0,0592/n) * log Q
Δεº reacción = (0,0592 / n) * log K K = 10(n ε°/0,0592) = 1,8 10+15 = 10+15,2
ε medido = ε´1 = ε´2 (en sentido de la reducción) (Nota: no estándares)
Para seguir la reacción se puede medir cualquiera (pero como
veremos, puede que sea mas conveniente utilizar uno u otro)
Δεº reacción = (εºred – εºoxid) = (+1,67-0,767) = +0,903 [V]
Como están en equilibrio…. El de la solución

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2º.- Cuando se añade una “gota” de Ce4+ (titulante):
Ahora si, se tiene algo de [Fe+3], [Ce+4] y [Ce+3] Δε medido, muestra = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+] )
Y como se establece un equilibrio entre Fe2+ (muestra) y Ce4+ (titulante)
También, se puede considerar que Δε medido corresponde al de una celda en que se ha reducido algo del Ce4+ a Ce+3
Ce+4 (titulante) + ½ H2 ⇔ Ce+3 + H+ Δε medido, titulante = εº2 - 0,0592/1* log ([Ce3+] / [Ce4+] )
∴Se podría utilizar cualquiera de las dos semi reacciones para determinar ε medido. (Nótese, podría)
Luego.... Δε medido titulante = εº2 - 0,0592/1 * log ([Ce3+] / [Ce4+] )
O...... Δε medido muestra = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+] / [Fe3+] )
1º.- Al principio: el sistema es solamente la muestra ferrosa contra electrodo de referencia
Fe+3 + ½ H2 ⇔ Fe+2 (muestra) + H+ Δε reacción = ε (Fe3+/Fe2+) - ε (H+/H2)
Con ε (Fe3+/Fe2+) = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+])
y ε (H+/H2) = εº0 - 0,0592/1 * log (1 [at]/[1 M H+]) = Referencia = 0,0 [Volts]
Luego.... Δε reacción (muestra) = (εº1 - εºo) - 0,0592/1 * log ([Fe2+][1 M H+]/[Fe3+][H2]1/2)
A 0,0 mL de titulante, [Fe3+] (producto de la reacción) = 0 Molar (también [Ce4+] (titulante) = 0 M )
Cálculo de la Fem (ε) en Puntos Notables y Construcción de la curva de Valoración Redox
Titulación Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+
muestra titulante
mili moles a 0
En equilibrio a 0 0 0
Único punto donde NO se
puede medir la Fem
(ver gráfico)
Muestra se oxida: Fe+2 → Fe+3 + e = Red → Ox + e Titulante se reduce: Ce+4 + e → Ce+3 = Ox + e → Red
Recuerdo: Nernst de una semi-reacción: ε = εº - (0,0592 / n) * log ([Red]/[Oxid] ) (en sentido reducción)
Como celda de referencia es H2 (la obviaremos)
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Ejercicio1: Calcule la variación de Fem (Δε) durante la titulación de 50 mL de Fe2+ 0,20 M con Ce4+ 0,20 Molar, a los
10, 20, 50, 60 y 70 ml
Reacción: Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) ⇄ Fe3+ + Ce3+
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])
ó ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])
- Antes de llegar al Punto de Equivalencia:
Cualquiera pero,
analíticamente
solo la muestra
(antes de PEq)
10 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+
volumen 50 10
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 2
En equilibrio 8 0 2 2
[ ]eq
0,133 0 0,033 0,033
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,1333]/[0,0333]) = + 0,734 [V] √
ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0333]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V] Χ
20 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+
volumen 50 20
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 4
[ ]eq 0,086 0 0,057 0,057
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,086]/[0,057]) = + 0,759 [V] √
ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,057]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V] Χ
Apuntes
VT = 60 mL
VT = 70 mL

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Cualquiera pero,
analíticamente
solo el valorante
(después del PEq)
60 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+
volumen 50 60
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 12
[ ] 0 0,01818 0,0909 0,0909
- Después del Punto de Equivalencia:
ε medido muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,09090]) (log NO definido) = + 0,77 [V] Χ
ε medido titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0909]/[0,01818]) = + 1,698 [V] √
70 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+
volumen 50 70
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 14
[ ] 0 0,0333 0,0833 0,0833
ε medido muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,0833]) (log NO definido) = 0,77 [V] Χ
ε medido titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0833]/[0,0333]) = + 1,716 [V] √
VT = 110 mL
VT = 120 mL
Nota: Ya se formó lo máximo de:
Fe+3 y de Ce+3 solo se diluyen
Como son iguales, para facilitar el álgebra se acostumbra: ε medido = ( ε1 + ε2 ) / 2
En realidad 2 = nº de electrones
2 ε medido = εo
1 + εo
2 - 0,0592/1 log ([Ce+3][Fe2+] / [Ce4+][Fe3+])
ε medido (en Punto de Equivalencia) = ( εo
1 + εo
2 ) / 2
En este caso, ε medido (en Punto de Equivalencia) = (+ 0,77 + 1,74 ) / 2 = +1,255 [Volts]
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Fe2+ (muestra) + Ce4+ (valorante) ⇄ Fe3+ + Ce3+
Equilibrio: ε medido = ε1 = ε2 (sentido reducción)
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = εo
1 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])
o ε medido, titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = εo
2 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])
Viendo la tabla ó por lo que ya que sabemos por Estequiometría:
Tanto Fe2+ (muestra) como Ce4+ (titulante) tienen [ ] muy bajas ( 0 ) e iguales
Por su parte, los productos de reacción: Fe3+ y Ce3+ tienen [ ] altas e iguales. En este caso (10/100 = 0,1 M)
En el Punto de Equivalencia se cumple que:
[Fe2+]eq Pto. Eq. = [Ce4+]eq Pto. Eq. (muestra/titulante) y [Fe3+]eq Pto. Eq. = [Ce3+]eq Pto. Eq. (los productos)
Si el ½ fuera ácido, y [H+] inicial = 1 Molar (Nota: solo diluir) (id. si el ½ fura básico [OH-] inicial = 1 M (solo diluir))
En el Punto de Equivalencia = 50 ml
En general: ε medido (en Punto de Equivalencia) = ( n1 εo
1 + n2 εo
2 ) / (n1 + n2)
(Si distinto número de electrones (es un promedio ponderado)) → En recuerdos
50 ml Fe2+ + Ce4+
volumen 50 50
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 10
En equilibrio 0 0
[ ]eq
0 0
Pregunta:
¿Porqué iguales en este caso?
Si = o ≠ número de electrones
Independiente de [ ] y de volúmenes
ni = electrones

4
7
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fem
ε = 1,64 [V]
ε = 0,87 [V]
Curva de titulación de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4)
Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml después del PEq
Definen el valor del salto del pEq en la medianía del PEq = | ΔpM| = salto de | Δε |
¡ Casi 1 unidad de voltaje
ε PEq = 1,255 [Volts]| Δ ε | = 0,77 [V]
Salto de ε
• Se producen grandes cambios en la [ ] del
ión metálico titulado (pM) alrededor del
Punto de equivalencia (PEq) (Ahora Δε)
• Se genera un salto de pM = | ΔpM | → Δε
* Indicador se debe ubicar en este salto.
Lo cual permite la detección del Punto Final
(PF) de la valoración, con poco error de
titulación.
Grafica de la valorización o titulación de:
Fe2+ (reductor) + Ce4+ (oxidante) ⇄ Fe3+ + Ce3+
Mismas conclusiones que en Complexometría
Mientras mayor sea la diferencia de
potenciales redox mayor será el salto
de | Δε | en el PEq
Nótese límites de la gráfica:
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ ε´º red = + 0,77 [Volts]
Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ ε ´ º red = + 1,74 [Volts] Volumen de titulante
Algoritmo Excel para
construir curvas en:
Skoog & West
analito o muestra valorante = Oxidimetría
valorante analito o muestra = Reductometría
Oxidimetría
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Ejemplos prácticos: (1-1) y (1-2)
A.- Fe+2 + Ce+4 → Fe+3 + Ce+3
Nótese límites de las gráficas
Ce+4 + e ⇄ Ce+3 ε´° = + 1,44 V [1 M H2SO4]
Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 V [1 M H2SO4]
UO2
+2 + 4H+ + 2e ⇄ U+4 + 2H2O ε° = + 0,334 V
Nótese simetría de la curva respecto de PEq
Curva A es simétrica porque estequiom 1:1
Curva B asimétrica porque estequiom 1:2
K = 10 (+ n ε°reacción / 0,0592)
K reacción ε en PEq
A = 7 10+12 (+1,44+0,68)/2 = + 1,06 [V]
B = 2 10+37 (2*0,334+1,44)/3 = +0,703 [V]
B.- U+4 + 2Ce+4 + 2H2O → UO2
+2 + 2Ce+3 + 4H+
εº reacción = Δεº = ( εº reducción - εº oxidación )
A es = (+1,44-0,680) = +0,760 [V] espont.
B es = (+1,44-0,334) = +1,106 [V] espont.
A.- Titulación de 50 ml de Fe+2 0,050 M
B.- Titulación de 50 ml de U+4 0,025 M
Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M
Oxidimetrías
Paréntesis

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Ejemplos Teóricos
Curvas de valoración para un reductor
hipotético con un potencial de
reducción de +0,2 [Volts]
Contra distintos oxidantes hipotéticos
cuyos potenciales de reducción van
desde +0,4 hasta +1,2 [Volts]
Si hay un límite inferior de | Δε |
≈+ 0,2 [V] No valoración
Mediante Indicadores Redox
¿Potenciometría ?
Símil a Kef = 10+8 (complexom)
Razón aquí es:
Sobre potencial
> ≈ +0,2 [V] con Indicadores
Redox
Indicador seleccionado debe
ubicarse dentro de este intervalo
No hay un límite superior de | Δε |
ε° T = titulante
ε° A = analito
Oxidimetría
A > Kf > Cuantitatividad
Páginas del Recuerdo (QG-I y QG- II)
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Ejercicio2: Calcule Fem (ε) antes de llegar al PEq, Justamente en la mitad de la titulación, 50%:
Un punto particularmente importante = Volumen a la mitad del Punto de Equivalencia, Veq/2
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])
ó ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])
25 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+
volumen 50 25
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 5
[ ]eq
0,0666 0 0,0666 0,0666
ε med, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0,0666]) = (log = 0) = + 0,77 [V] √ ?
ε med, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0]) (log NO def) =+ 1,740 [V] X ?
Alcances: ε med muestra ≠ ε med titulante. ¿Pueden ser distintos si están en equilibrio?
Lo relevante:
ε medido = ε respecto de muestra
Este punto en particular, se asemeja a la zona 5 estudiada en pH
Recuerdo: Dentro de la Región del tampón, cuando [ácido] = [sal]
Tarea para la almohada:
¿Hay una región tamponada en las valoraciones redox?
Tarea: Repita cálculo para V = 2 Vequivalente
(Respuesta: ε = ε valorante)
pH = pKai – log [ácido]
[sal]
mL. de valorante (B
pH
0
pHinicial
Exceso de B
Punto de Equivalencia
= 7
pH inic - P Equiv
> P Equiv
>< 7
Curva de Titulación de un ácido fue
Ácido fuerte
Sol. reguladoras
(Ácido débil)
50 mL de Fe2+ 0,20 N se titula
con Ce4+ 0,20 N
V N = V N
Volumen PEq = 50 ml
Volumen a Veq/2 = 25 ml
pH = pKai
Fe+2 (mt) + Ce+4 (titul) → Fe+3 + Ce+3
Paréntesis
VT = 75 mL.

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Solo recuerdos
PEq, Estequiometría,
Keq y Fem
Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´º = + 0,68 [V] 1 M H2SO4
MnO4
- + 8 H+ + 5 e ⇄ Mn+2 + 4 H2O εº = + 1,507 [V]
5 Fe+2 + MnO4
- + 8 H+ ⇄ 5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe2+] / [Fe3+])
ó ε medido, valorante = ε (MnO4
-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4
-] [H+]8)
Para que sea mas sencillo sumar logaritmos, se multiplica por n
1º.- Potencial en el PEq (QG-2)
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Fe2+] / [Fe3+])
5 ε medido, valorante = 5 ε (MnO4
-/Mn2+) = + 5 * 1,507 - 5 * (0,0592 / 5 ) log ([Mn2+] / [MnO4
-] [H+]8)
Σ
6 ε medido = 5 ε (MnO4
-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) =
+ 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Mn2+] [Fe+2] / [Fe+3] [MnO4
-] [H+]8)
Estequiometría: En el PEq [Fe+2] = 5 [MnO4
-] (reaccionantes → 0), [Fe+3] = 5 [Mn+2] (productos → a su máximo)
-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([H+]8)
Ejercicio3 en clases: Titulación de KMnO4 (NO patrón primario). Se disuelven 0,750 gramos
de Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O (sal de Mohr) (patrón primario) (MM = 392,12 [g/mol]) y se
aforan a 500 [ml] con H2SO4 1 M. Se titula una alícuota con KMnO4 0,010 M
/ 5
Solo falta pH en el PEq
pH Inicial = 0, 500 ml H2SO4 1 M (PEq = 38,25 ml)
pH en el PEq ≈ - 0,032 [H+] ≈ 0,929 M
-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 + 8 * ( 0,0592 / 1) pH
ε medido en PEq = + 1,37 [Volts]
( )
6 ε medido =+ 8,1998 [V]
Paréntesis
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ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe2+] / [Fe3+])
3º.- Potencial, cuando se ha valorado el 99,9 % de la muestra
ε medido, valorante = ε (MnO4
-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4
-] [H+]8)
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [0,1%] / [99,9%]) = + 0,86 [V]
4º.- Potencial después del PEq, cuando se ha valorado el 100,1 % de la muestra
ε medido, valorante = ε (MnO4
-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([100,1] / [0,1] [H+]8) = +1,47 [V]
Tarea: Grafique puntos notables
εº reacción o Δεº = (εºreducción+ εºoxidación) o = (εºderecha - εºizquierda) (intensivo) = (+1,507 - 0,68) = + 0,827 [V]
No función de estado Δεº reacción
Nernst ε = εº - (0,0592/n) * log Q εº = ( 0,0592 / n ) * log K
K = 10 (+ n ε° / 0,0592 ) = 10 (+ 5 * 0,827 / 0,0592) = 7 10+69
5º.- Δεº reacción y Keq
Mas: Otros puntos notables: 5 Fe+2 + MnO4
- + 8 H+ ⇄ 5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O Paréntesis
√
Pregunta: ¿Es necesario utilizar el camino
de los ΔGº para calcular la Fem?
ΔGºT * nT = ΔGº1 * n1 + ΔGº2 *n2

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Ejercicio4 en clases: Una muestra salina pudiere contener: FeO y/o Fe2O3 y/o material inerte
Calcule el % de cada compuesto de hierro presente en la muestra si: Para su análisis se pesaron 0,332 gramos de la
muestra y se disolvieron en exceso de ácido sulfúrico (sin aire). La solución se hizo reaccionar con exactamente 34,66
ml de KMnO4 0,1125 Normal en medio ácido (pHi = 1) hasta PEq. La solución resultante se concentró y se hizo pasar
a través del reductor de poros o de Jones (el manganeso no es afectado por el reductor) y finalmente se requirió 40,16
ml de KMnO4 para valorarlo nuevamente. MM FeO = 71,85 ; Fe2O3 = 159,7 [gr/mol]
1º.- Disolución en H2SO4 (sin aire) (y sin presencia de oxidantes (ej: H2O2 /3 HCl ; HClO4 conc; HNO3 conc))
Disolución: FeO → Fe2+ y Fe2O3 → 2 Fe3+ Nota: 2 Fe+3 1 mol a 2 moles ¿Cuál será el PEq de este óxido?
2º.- Titulación con KMnO4 en medio ácido fuerte (pHi = 1 o menor)
Solo Fe2+ NO Fe3+ (antes reductor Jones)
Semi reacción de oxidación, balanceada: Fe2+ → Fe3+ + 1 e- Fe2O3 (Jones) + 2 e- → 2 Fe+2
Esté soluble o no
PE Fe+2 = MM FeO / 1 1 [mol] = 1 [eq-g] 1 M = 1 N
PE Fe+3 = MM Fe2O3 / 2 1 [mol] = 2 [eq-g] 1 M = 2 N
Método ión-electrón (materia de Qca. General I): masa, medio y electrones
Semi reacción de reducción, balanceada: MnO4
- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O
Peso Equivalente (en redox) : masa [g] reacciona o libera 1 mol de electrones
KMnO4 → Mn+2 PE = MM / e (propios) = MM / 5 1 [mol] = 5 [eq-g] 1 M = 5 N
(electrones propios)
Un ejemplo analítico típico, Recuerdo QG-I
“electrones propios”. Se refiere a los electrones que cada átomo utiliza en su propio balance.
Los cuales no tienen que ser necesariamente iguales a los de la ecuación balanceada total
Pregunta: ¿Quién se oxida o se titula con el MnO4
-?
Ejercicio0:
Balancear todas las
reacciones que se verán
Se pedirá (basta iónica)
Paréntesis
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Recién el problema:
1a titulación: mili equivalentes-g KMnO4 = 34,66 ml * 0,1125 N = 3,899 mili equivalentes-g de Fe+2 (solo FeO)
MnO4
- + 8 H+ + 5 Fe+2 → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3
Moles 1 5 1 5 (distintos)
Eq-gramos 5 5 5 5 (iguales)
Reacción balanceada
reafirma la idea de los
electrones propios
Reacciones ocurren de eq-g a eq-g
Paso a través de reductor de poros o de Jones? Fe2O3 + 2e → 2 Fe+2 (quedando disponible para el MnO4
-)
Nota: también se reduce el Fe+3 ya valorado por el MnO4
- (Fe+2) y oxidado en 1º titulación
Por moles, obligatoriamente se debe balancear
Respuesta al problema: % de cada compuesto de hierro: 332 [mg] de muestra
FeO = 3,899 [meq-g] * (PEq = MM/1(71,85) = 280,14 [mg] de FeO * 100 / 332 = 84,38%
Fe2O3 = 0,619 [meq-g] * (PEq = 159,7/2) = 49,43 [mg] de Fe2O3 * 100 / 332 = 14,89%
ganga o material inerte = 0,73%
MnO4
- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2OProsiguiendo:
Ecuación iónica total: Fe2+ → Fe3+ + 1 e-
/ * 5
Por eq-gr, NO es necesario balancear
Tarea: Si lo desea resuelva por moles
Tarea: Gastos si en vez de misma muestra con Jones
otros 0,332 [g] se redujeran con Jones
Nota: Problema real debería considerar alguna humedad relativa
“Resultados de análisis sobre muestra seca”
2a titulación: mili equivalentes-g KMnO4 = 40,16 ml * 0,1125 N = 4,518 mili equivalentes-g de Fe totales
(Fe+2 (FeO) y Fe+3 (Fe2O3) )
mili equivalentes-g de Fe+3 = (4,518 – 3,899) = 0,619 miliequivalentes-g (Fe2O3 original)
mili equivalentes-g de Fe+2 = 3,899
Nota: PEq de Fe+2
sigue siendo = MM/1
A pesar * 5
Fin Paréntesis

8
Reactivos Auxiliares
15
HClO4 concentrado y caliente +2,0 [V] Diluir (explosivo) y hervir
4 HClO4 ⎯Δ→ 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O
Bismutato de sodio (sólido) (Mn+2 a MnO4
-) Filtrar (es un sólido poco soluble)
BiO3
- + 6 H+ + 2 e- ⇄ Bi+3 (BiO+) + 3 H2O +1,6 [V]
Persulfato de K (peroxidisulfato) (Mn+2 a MnO4
-, Cr+3 a Cr2O7
-2, Ce+3 a Ce+4, VO+2 a VO2
+)
S2O8
-2 + 2 e- ⎯ (cat: Ag+)→ 2 SO4
-2 + 2,07 [V] Hervir
2 S2O8
-2 + 2 H2O → 4 SO4
-2 + O2 + 4 H+
Peróxido de hidrógeno o de Na: +1,77 [V] Hervir (desproporción) Tarea
H2O2 + 2 H+ + 2 e- ⇄ 2 H2O (Co+2 a Co+3, Fe+2 a Fe+3, Mn+2 a MnO2) 2 H2O2 → 2 H2O + O2
Reactivos Auxiliares: Requisitos: Reacción y Eliminación, total
Pre reductores (se oxidan) εº reducción Eliminación (Cuantitativa)
Metales como: Znº (-0,763), Cdº (-0,403), Niº (-0,250) Agº (+0,222) amalgamados Filtrar
Zn+2 + 2 e- ⇄ Znº Znº amalgamado (Hgº) (= reductor de poros o de Jones)
Reductores gaseosos como: SO2 , H2S Hervir
S + 2 H+ + 2 e- ⇄ H2S +0,141 [V]
SO3 + 2 H+ + 2 e- ⇄ SO2 + H2O +x [V] Hervir
Cloruro estanoso: +0,154 [V] Agregando HgCl2
Sn+4 + 2 e- ⇄ Sn+2 SnCl2 + 2HgCl2 → Hg2Cl2 + SnCl4
Muestra pudiere contener analitos en distinto grado de oxidación: Oxidación o Reducción previa
Pregunta ¿Cuál es el pre reductor más enérgico y por lo tanto menos específico?
Id. pre oxidantes ¿Cuál es el más energético y menos específico?
→ Selectividad
Pre oxidantes (se reducen) εº reducción Eliminación (Cuantitativa)
Nótese valor de los εº o Fem [V] Preguntas: ¿Cual reduce Fe3+ → Fe2+ si ε°red = + 0,68 [V]? ¿Y cual NO?
16
Reductor de Jones
Metal amalgamado suficiente como para cientos de reducciones
Gránulos de Znº + HgCl2
2 Znº + Hg+2 → Zn+2 + Zn(Hg) (s) εº = -0,763 [V]
Reductor de Jones
Zn(Hg)s → Zn+2 + Hg + 2 e- Ag(s) + Cl- → AgCl(s) + e-
Cr+3 → Cr+2 TiO2
+ → Ti+2 Cr+3 → Cr+2 TiO2
+ → Ti+2
Fe+3 → Fe+2 Cu+2 → Cu° Fe+3 → Fe+2 Cu+2 → Cu°
H2MoO4 → Mo+3 V(OH)4
+ → V+2 H2MoO4 → MoO2
+ V(OH)4
+ → VO+2
Reductor de Walden, $
Menos enérgico y por lo tanto, más selectivo
Ejemplos:
* Muestra de Fe3O4 (Fe+2 y Fe+3) piden contenido total de Fe:
pre reductor y titulación con un oxidante = oxidimetría
o: pre oxidante y titulación con un reductor = reductometría
* Muestras salinas de cromo: (cationes +2,+3, aniones +6)
Si Cr+6, CrO4
-2 (acidificación) → Cr2O7
-2 titulación con un reductor
Si Cr+2 o Cr+3 solubilización con HCl, HNO3, H2SO4 comc Δ→ Cr+3
* Si aleación de Crº + pre oxidante (→ Cr2O7
-2) y titulación con reductor
Vacío: muy adecuado ya que
en aire las especies reducidas
se oxidan fácilmente
Selectividad
+6 +6 +5+5 +4+5
•Muestra de acero inoxidable (Crº-Feº)
¿% de Feº y Crº en la aleación?
Muestra se disuelve en HCl (→Cr+3,Fe+3) y se afora a 500 ml.
Una primera alícuota de 100 ml se hace pasar a través de reductor de
Jones. Solución resultante consume y ml de MnO4
- x N (½ ácido).
Una segunda alícuota de 50 ml se pasa a través de un reductor de
Walden, titulación posterior consume z ml MnO4
-.
Columna de
2 cm. de
diámetro y
45-50 cm. de
largo
Paréntesis

9
17
Pregunta: ¿Por qué Agº no reduce Fe+3 y si lo hace AgCl?
Reductor de Walden
Edwar Fuentes Alcance
Ordenados por Fem, εº
(1) Ag+ + e- ⇄ Agº (s) ε° = + 0,799 [V]
Fe+3 + e- ⇄ Fe+2 ε° = + 0,77 [V]
Sin embargo, con AgCl (s) sí daría lo deseado:
Fe+3 + e- ⇄ Fe+2 ε° = + 0,77 [V]
(2) AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl- ε° = + 0,222 [V]
Reacción espontánea será: Ag+ + Fe+2 → Fe+3 + Agº
Δε° = + 0,029 [Volts] Lo inverso de lo deseado
Desde (1): el ión Ag+ hasta Agº metálica tenemos:
ε (Ag+/Agº) = ε° (Ag+/Agº) – ( 0,0592 / 1 ) log ( 1 / [Ag+] )
Por su parte: KpsAgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,82 * 10-10 Despejando (1 / [Ag+] ) = ( [Cl-] / KpsAgCl )
Aplicando en (1): ε (AgCl / Agº) = + 0,799 – ( 0,0592 ) log [Cl-] / KpsAgCl
Llegamos a (2) : ε (AgCl / Agº) = + 0,799 + ( 0,0592 ) log KpsAgCl(-0,577) - (0,0592) log [Cl-]
En condiciones estándar [Cl-] = 1 M y en condiciones saturadas (KCl sat) = 0,459 M
Luego (2)… ε (AgCl / Agº) = + 0,222 [V] estándar ó ε (AgCl / Agº) = + 0,242 [V] (KCl saturado)
De cualquier modo (estándar o saturado): Ahora si es espontánea ..
Fe+3 + e- ⇄ Fe+2 ε° = + 0,77 [V]
AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl- ε° = + ( 0,222 o + 0,242 [V])
Mismo tratamiento para calcular Fem del reductor de Jones
Fe+3 + AgCl (s) → Fe+2 + Agº + Cl-
Δε° = + 0,548 [Volts] Espontánea
Recuerdo: AgCl (s) ⇄ Ag+ + Cl- Kps
+ Ag+ + e- ⇄ Agº (s) εº
AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl-
18
Nernst:
Indicadores Redox
Indicadores redox
Ordenados por ε
Color
Oxidado
Color
Reducido
ε°
Rutenio tris (2,2´-piridina) Azul claro Amarillo + 1,29
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) Azul claro Rojo violeta + 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina) Azul claro Rojo + 1,147
Hierro tris (2, 2´-bipiridina) Azul claro Rojo + 1,12
Acido difenilbencidinsulfónico Violeta Incoloro + 0,87
Acido difenilaminosulfónico Rojo violeta Incoloro + 0,85
4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno Amarillo Rojo +0,76
Difenilamina Violeta Incoloro + 0,75
Azul de metileno Azul Incoloro + 0,53
Tetrasulfonato de índigo Azul Incoloro + 0,36
Fenosafranina Rojo Incoloro + 0,28
Mismos requisitos que en ácido-base y complexometría:
(fen)3Fe+3 + e- ⇄ (fen)3Fe+2 ε´° = + 1,11 [V] (1 M H2SO4)
Azul pálido rojo
Luego:
)(
)(
log
0592,0
º
oxidInd
redInd
n
−= εε reducidaformaobservase
oxidInd
redInd
10
)(
)(
≥
][
0592,0
º Volts
n
IndInd ±= εε ][)051,1169,1(
1
0592,0
11,1 VoltsFerroína −+≈±+=ε
Auto-Indicadores
Mismo analito o titulante son coloreados
MnO4
- (violeta) → Mn+2 (rosa pálido)
CrO7
-2 (naranja) → Cr+3 (verde)
Ce+4 (amarillo-naranja) → Ce+3 (incoloro)
Fe+3 (amarillo) → Fe+2 (verde)
+ SCN- → Fe+3 → Fe(SCN)+2 rojo sangre
NO indicador, sino reactivo específico
ferroína
Intervalo →
Selección del indicador
Ubicación dentro del salto de Δε
10
1
10
1
Nota: Depende quien erlenmeyer, quien bureta

10
19
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fem
ε = 1,64 [V]
ε = 0,87 [V]
Curva de titulación de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4)
ε PEq = 1,255 [Volts]
| Δ ε | = 0,77 [V]
Salto de potencial
Ferroína
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ ε´º red = + 0,77 [Volts]
Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ ε ´ º red = + 1,74 [Volts]
Indicadores Redox
Requisitos de un indicador redox
(al igual que en ácido-base y en
complexometría)
* Reversibilidad: Ind ox + ne- ⇄ Ind red
• Color intenso en sus distintas formas
(muy diluido)
* Solubilidad y estabilidad (H+ y OH-)
Intervalo Δε ferroína = 1,169 a 1,051 [V]
Rojo (reducida)
Azul (oxidada)
20
Ce+4 + e ⇄ Ce+3 ε´° = + 1,44 V [1 M H2SO4]
Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 V [1 M H2SO4]
UO2
+2 + 4H+ + 2e ⇄ U+4 + 2H2O ε° = + 0,334 V
Indicadores redox ε°
Rutenio tris (2,2´-piridina) + 1,29
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) + 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina) + 1,14
Hierro tris (2, 2´-bipiridina) + 1,12
Acido difenilbencidinsulfónico + 0,87
Acido difenilaminosulfónico + 0,85
4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno +0,76
Difenilamina + 0,75
Azul de metileno + 0,53
Tetrasulfonato de índigo + 0,36
Fenosafranina + 0,28
A.- Titulación de 50 ml de Fe+2 0,050 M
B.- Titulación de 50 ml de U+4 0,025 M
Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M
Indicadores Redox
Ferroína
Ejercicio5: Seleccione indicador(es) redox adecuado(s) para
cada caso
a.- ¿Sirve ferroína para ambas titulaciones?
b.- ¿Sirven mismos reactantes? Depende
c.-¿Sirve SCN- +Fe+3 → Fe(SCN)+2 rojo sangre? Depende
d.-¿Cuáles de los siguientes Indicadores sirven?
verde amarillo
amarillo-naranja incoloro
Rojo (reducida)
Azul (oxidada)
Incol incol
amarillo-naranja incoloro
A
B
Nota: Rangos de viraje (Δε) NO indicados

11
21
Indicadores redox ε°
Rutenio tris (2,2´-piridina) + 1,29
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) + 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina) + 1,14
Hierro tris (2, 2´-bipiridina) + 1,12
Acido difenilbencidinsulfónico + 0,87
Acido difenilaminosulfónico + 0,85
4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno +0,76
Difenilamina + 0,75
Azul de metileno + 0,53
Tetrasulfonato de índigo + 0,36
Fenosafranina + 0,28
+0,3
+1,1
Ejercicio5: Seleccione indicador(es)
adecuado(s) para cada hipotética
valoración redox
Preguntas: ¿Existe indicador redox adecuado
para la titulación D?
Indicadores Redox
¿Existe alguno para E?
Potenciometría ?
Ferroína
+0,5
Similar a complexometría
Mínimo Kf = 10+8
Nota: Rangos de viraje (Δε) NO indicados
Paréntesis
A
22
El almidón NO es un indicador redox
Es un reactivo específico que forma complejos coloreados (azules) con uno de los reaccionantes, el I2
I2 – almidón
Se utiliza la β-amilosa que es el componente soluble del almidón
(α-amilosa forma complejos rojos)
β-Amilosa + I2 → β-amilosa-I2
incoloro azul
Una solución de I2 = 5 10-6 M (5 microM) tiene aún un color discernible (rojo-café, café-claro, amarillo)
Best: el complejo I2-almidón es discernible en el orden 0,5 uM
¿Por qué buscar mayor sensibilidad? Recordar que esta es una técnica clásica, antes métodos instrumentales
Estabilidad depende de la temperatura. A 50ºC es 10 veces menos estable que a 25ºC
Solventes orgánicos disminuyen sensibilidad del indicador (atrapan I2)
Pero, I2 + soluble en solventes orgánicos (ver fase orgánica)
Solución de almidón se descompone en pocos días por la acción bacteriana
Esta descomposición, se inhibe con HgI2 0,1% o cloroformo o timol
Hidrólisis de la β-amilosa genera glucosa (reductor)
Preparar día a día, para mayor seguridad
Complejo I6 (I-I-I-I-I-I) β-amilosa
CHCl3
Apuntes

12
Volumetría Redox
23
Involucra transferencia de electrones entre la especie titulada, la muestra o analito y el titulante
Si la muestra es un agente reductor el titulante deberá ser un agente oxidante y, viceversa
Volumetría Redox
Requisitos previos (al igual que antes):
* Termodinámicamente favorecida, Cinética rápida
* Kp >> 1 asegura completitud de reacción, cuantitativa, etc. Salto de pM en PEq → |ΔpM| →| Δε |, etc.
* Medios para detectar el Punto Final de una valoración (indicadores redox dentro del rango o, instrumentales)
* Patrones Primarios adecuados para valorar al titulante si este no fuera patrón primario
Analito Titulante Nombre
Agente Reductor Agente Oxidante, Oxidimetría
Agente Oxidante Agente Reductor, Reductometría
Agentes reductores más utilizados: Reductometrías: AsO3
-3 ; S2O3
2- ; Fe+2 ; Cr+2 ; Sn+2 ; V+2 ; Ti+3
Ordenados de acuerdo a su εº estándar
Sales Ferrosas: Fe+3 ⇄ Fe2+ ε° = +0,77 [V] PEq = MM / 1
Recuerdo: ε´º formal
Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ⇄ H3AsO3 + H2O εº = +0,56 [V] PEq = MM / 2
Tiosulfato Na: S4O6
-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3
-2 ε° = +0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)
Sales Cromosas: Cr+3 + e- ⇄ Cr+2 εº = -0,40 [V] PEq = MM / 1
Reductores
Ortoarsenioso ó ArseniosoOrtoarsénico ó Arsénico
Sales de Vanádio(II) V+3 + e- ⇄ V+2 εº = -0,20 [V] PEq = MM / 1
Sales de Titánio(III) Ti+4 + e- ⇄ Ti+3 εº = ¿? [V] PEq = MM / 1
Relativamente pocos, porque otros (e incluso estos, sin cuidado) se oxidan fácilmente (O2 del aire)
2 TiO2 (s) + 2 H+ + 2 e− → Ti2O3 (s) + H2O εº = -0,56 [V] PEq = MM / 1
MnO4
- + 8 H+ + 5 Fe+2 → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3
oxidante reductor
Pregunta: ¿Cual puede titular a una muestra de MnO4
- (1/2 básico) si ε° MnO4
-/MnO2 = +0,56 [V]? Y ¿ácido?
24
Bromato K: BrO3
- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O ε° = +0,88 [V] PEq = MM / 6
Solución ácida: MnO4
- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O ε° = +1,507 [V] PEq = MM / 5
pH ≈ 1 (H2SO4 conc.)
Solución neutra o débilmente (ácida/básica):
MnO4
- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O ε° = +1,70 [V] PEq = MM / 3
Solución alcalina: MnO4
- + e- ⇄ MnO4
-2 ε° = +0,56 [V] PEq = MM / 1
(2 M NaOH)
Yodato K: IO3
- + 6 H+ + 5 e- ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V] PEq = MM / 5
IO3
- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O (HCl 4 N) εº = +1,61 [V] PEq = MM / 4
Dicromato K: Cr2O7
2- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O ε° = +1,33 [V] PEq = MM / 6
Agentes oxidantes más utilizados: Oxidimetrías: MnO4
- , Cr2O7
2- ; Ce +4 ; IO3
- , BrO3
-, I2 , Cl2 , Br2
Sales céricas: Ce+4 + e- ⇄ Ce+3 εº = +1,44 [V] PEq = MM / 1
Yodo: I2 + 2 e- ⇄ 2 I- ε° = +0,536 [V] PEq MM / x(1 o 2)
I3
- + 2 e- ⇄ 3 I- εº = +0,54 [V]
Recuerdo: ε´º formalOrdenados de acuerdo a su εº estándar
Tarea relevante: Ordénelos a todos (oxidantes y reductores) en una misma tabla ¿Que conclusiones puede obtener?
Oxidantes
Nota: Muchos más compuestos que en reductores, ya que no tienen el problema de oxidarse con el aire
Pregunta: ¿Cual puede titular a una muestra ferrosa: si ε° Fe3+ /Fe2+ = + 0,68 [V]?

13
25
Sales de Fe(II): Fe+3 ⇄ Fe2+ ε° = +0,77 [V] PEq = MM / 1
Tiosulfato Na: S4O6
-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3
-2 ε° = 0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)
Sales Cromosas: Cr+3 + e- ⇄ Cr+2 εº = -0,40 [V] PEq = MM / 1
Reductores
- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O ε° = +1,507 [V] PEq = MM / 5
MnO4
- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O ε° = +1,70 [V] PEeq = MM / 3
Solución alcalina NaOH 2M: MnO4
- + e- ⇄ MnO4
-2 ε° = +0,56 [V] PEq = MM / 1
Sales Céricas: Ce+4 + e- ⇄ Ce+3 εº = +1,44 [V] PEq = MM / 1
Bromato K: BrO3
- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O ε° = +0,88 [V] PEq = MM / 6
Yodato K: IO3
IO3
Dicromato K: Cr2O7
2- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O ε° = +1,33 [V] PEq = MM / 6
I3
- + 2 e- ⇄ 3 I- ε° = +0,54 [V]
εº reduccionOxidantes
2 TiO2 (s) + 2 H+ + 2 e− → Ti2O3 (s) + H2O εº = -0,56 [V]
Tarea Hecha: faltan mas muestras
Oxidimetrías (Permanganometría)
Nótese Que no se adiciona ácido
N definida por lo masado
Acido, en la titulación
26
Tarea:
Plantee ecuaciones y calcule Δε°
MnO4
- = Oxidante muy fuerte, amplio rango de reductores, K >> 1
Variados estados de oxidación (MnO4
- pH: Mn+2 , MnO2 , MnO4
-2 )
→ Versatilidad y Especificidad, ε´º
PF: (intenso color violeta es suficiente como auto-indicador de PF)
No es patrón primario (trazas MnO2)
Útil en valoraciones redox, siempre y cuando preparación y condiciones de reacción sean
cuidadosamente reguladas
Permanganometría
Oxida al agua: agua (incluso destilada) contiene sustancias reductoras y polvo
Lenta pero, catalizada por: calor, luz, ácidos, bases, Mn+2 y MnO2
4 MnO4
- + 2 H2O ⇄ 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH- Δεº = + x [V]
Pero, si sus soluciones se preparan tomando las debidas precauciones, son relativamente estables
Preparación de 1 litro de solución 0,1 Normal, para reacción en medio ácido MM KMnO4 = 158 [g/mol]:
MnO4
- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O PEq = MM / 5 = 158/5 = 31,6 [g/eq-g]
1º.- En balanza granataria, se masa ≈ 3,16 gramos de KMnO4 y se disuelven en 1 litro de agua destilada
2º.- Se hierve la solución (≈ 1hora). Acelerar la formación de MnO2 (oxidación del H2O, por reductores y polvo)
3.- Se deja enfriar la solución (2º y 3º si se va a emplear de inmediato. Sino, preparar y esperar 24 horas)
4º.- Se filtra a través de lana de vidrio (papel filtro = celulosa = (materia orgánica) = reductora)
5º.- Se trasvasija a frasco de color ámbar (luz solar)
6º.- Se estandariza frente a un reductor patrón primario
(Si solución original se diluye, se deben mantener mismos cuidados)
equivalentes-gramos de KMnO4 para 1 litro = 3,16 / 31,6 ≈ 0,1 Normal (Si Etiquetado, solo uso en ½ ácido)
Qca. Gral. I. Si etiqueto solución 0,1 N, solo para uso en medio ácido ¿Por qué?
pH
ε´º

14
27
Estandarización de oxidantes, con reductores
* H2C2O4 •2H2O u oxalato de sodio (en medio fuertemente ácido)
Reacción lenta a temperatura ambiente (inicialmente se calienta a 55-60ºC)
Luego, la presencia de Mn+2 cataliza la reacción
Na2C2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + Na2SO4
2 MnO4
- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
* As2O3 Anhídrido arsenioso: Se disuelve en NaOH y se acidifica (Nota: As4O6 + 6 H2O ⇄ 4 H3AsO3 )
Patrones primarios
- Elevada pureza
(conocer impurezas)
- Estables
- No higroscópicos
- Elevada MM
As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O Na3AsO3 + 3 HCl → H3AsO3 + 3 NaCl 1 mol a 1 mol
2 MnO4
- + 5 H3AsO3 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 H3AsO4 + 3 H2O
(Reacción catalizada por: IO3
- , I- y Cl- ) PEq As2O3 = MM / 4
+3 +3
+3 +5
+2
+3 +4
PEq H2C2O4 2H2O = MM / 2
* K4[Fe(CN)6] Ferrocianuro de K:
MnO4
- + 5 H4[Fe(CN)6] + 3 H+ ⇄ 5 H3[Fe(CN)6] + Mn2+ + 4 H2O
+3
PEq ferrocianuro = MM / 1
* Feº metálico de algo grado de pureza (> 99,5%): Feº + 2 H+ → Fe+2 + H2
* Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O sulfato ferro amónico (sal de Mohr)
MnO4
- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O
PEq = MM / 1
PEq = Tarea relevante
+3 +3
+2
PEq Na2C2O4 = MM / 2
Nota: Reductores: pocos, porque resto (incluso estos, sin cuidado) se oxidan con O2, (Fe+2 ½ H+ estables)
Falta aquí: S2O3
-2 (no estándar 1º pero, universal para) + I2 → ½ S4O6
-2 + 2 I-
+3+3
Estandarizar en caliente (55-60ºC)
2 mol a 2 moles
Si Redox
28
Ejemplos de valoración directamili equivalentes-gramos oxalato = 347,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 5,187 mili eq-g
2 MnO4
- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
+3 +4
PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]
Ejercicio5: La estandarización de una solución de KMnO4 en medio acido requirió de 44,45 ml para titular 0,3475
gramos de oxalato de sodio perfectamente puro. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM Na2C2O4 = 134 [g/mol]
Na2C2O4 + 2 H+ → H2C2O4 + 2 Na+
mili equivalentes-gramos oxalato = 5,187 = V KMnO4 (44,45 ml) * N KMnO4
N KMnO4 = 0,1167 N
V * N = eq-g = V * N
Ejercicio6: La estandarización de una solución de KMnO4 en medio acido requirió de 21,5 ml para titular 10 ml de
ácido oxálico 0,1016 Molar. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM H2C2O4 * 2 H2O =126[g/mol]
PEq H2C2O4 = MM / 2 1 M = 2 N luego…. 0,1016 M = 0,2032 N
V * N = eq-g = V * N H2C2O4 : 0,2032 N *10 [ml] = x * 21,5 [ml]
N MnO4
- = 0,0945 Normal
Apuntes
Analito
Titulante estándar
2 MnO4
- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
+3 +4

15
29
Aplicaciones en medio ácido del KMnO4 (con todos los inferiores en tabla)
As+3 (As+5) Sb+3 (Sb+5) H2O2 (O2) Fe+2 (Fe+3) Sn+2 (Sn+4) C2O4
-2 (CO2)
Aplicación más importante: es la determinación de hierro en minerales
En estos, el hierro se encuentra en diferentes estados de oxidación (Fe+2 , Fe+3)
Generalmente muestra se disuelve en HCl y se reduce (pre reductor) para analizar el contenido de hierro total
2 MnO4
- + 5 H2O2 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
2 MnO4
- + 5 Sn+2 + 16 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 Sn+4 + 8 H2OMnO4
- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O
Problemas: la presencia de Cl- en el medio (experimenta también oxidación)
2 MnO4
- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
2 MnO4
- + 16 H+ + 10 Cl- ⇄ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O εº = + x [V]
Solución1: Método de Zimmermann – Reinhart = Solución Z-R (MnSO4, H3PO4 y H2SO4)
Efectos:
Mn+2 : Disminuye el potencial de MnO4
- haciéndolo un oxidante mas débil, menor acción sobre Cl-
(actúa como inhibidor en la oxidación del cloruro)
H3PO4: Afecta el ε´º reductor del Fe+2 (aumentandolo) se hace mejor reductor
: Se combina con Fe+3 (FeCl6
-3 amarillos) haciendo mas nítido el PF (se forman complejos incoloros)
H2SO4: solo proporciona el medio ácido
ε (MnO4
-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5 ) log ( [Mn2+] / [MnO4
-] [H+]8 )
Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 [V] [1 M H2SO4]Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ εº red = + 0,77 [V]
Soluc2: Si Fe+3 y Cl- conviene reducción con Sn+2: Sn+2 + 2 Fe+3 → Sn+4 + 2 Fe+2 (id. antes, elimina Fe+3)
Exceso de Sn+2 se debe remover con Hg+2: Sn+2 + 2 Hg+2 → SnCl4 + Hg2Cl2 pp. blanco (sustrae Cl-)
Porque un gran exceso de Sn+2 favorece: Sn+2 + HgCl2 → Sn+4 + Hgº (liq) + 2 Cl-
Hgº si interfiere en la reacción. Si se observare un depósito de Hgº, se debe desechar la titulación
(HgCl2 y Hg2Cl2 no interfieren en la reacción)
Valoraciones Directas
Alcance
30
Masa de muestra para humedad = 12,5985 [g]
Masa de muestra seca a 105ºC = 12,0985 [g]
Masa de oxalato de sodio = 0,1645 [g]
Gasto de permanganato = 25,45 [ml]
Masa de muestra húmeda = 0,2942 [g]
Gasto de permanganato en muestra = 25,76 [ml]
(MM Na2C2O4 = 134 , Fe2O3 = 159,694 , Fe = 55,847 (u.m.a.))
2 MnO4
- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Estandarización: Na2C2O4 + 2 H+→ H2C2O4 + 2 Na+
Humedad relativa
Estandarización
Titulación muestra
húmeda
mili equivalentes-gramos oxalato = 164,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 2,455 mili eq-g
PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]
2,455 eq-g oxalato = 25,45 ml * N KMnO4 luego …. KMnO4 = 0,0965 N
Informe contenido de Hierro
expresado como % Fe2O3
sobre muestra seca
(se sobre entiende)
(no se dice)
Titulación: MnO4
- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O
V * N = V* N mili equivalentes-gramos MnO4
- = V MnO4
-(25,76 ml) * 0,0965N = 2,486 mili eq-g de Fe+2
Humedad relativa = (12,5985 -12,0985) = 0,5 [g] agua 0,5 * 100 / 12,5985 = 3,97 % de humedad relativa
Pregunta: ¿Sobre que masa se expresa la humedad?
V * N = eq-g = V * N
PEq Fe = MM/1
PEq Fe2O3 MM/2 = 79,85 [g/eq-g]
2,486 mili eq-g de Fe+2 Totales * PEq(Fe2O3 = 79,85) = 198,50 [mg] Fe2O3 determinados sobre muestra húmeda
Masa de muestra húmeda = 0,2942 [g] 198,50 * 100 / 294,2 = 67,47%
Masa de muestra seca = 0,2942 [g] – 3,97% = 0,2825 [g] 198,50 * 100 / 282,5 = 70,27% √
Masa de muestra para humedad (12,5985 g) = masa de muestra húmeda (0,2942)
Masa de muestra seca a 105ºC (12,0985 g) x = 0,2825 g
Apuntes
Ejercicio7: El contenido de un mineral de hierro (Fe2O3) es analizado por permanganometría en medio ácido.
Muestra es disuelta (HCl no oxidante), pre reducida, solución Z-R y titulada. Datos entregados por el
laboratorio son:

16
31
Retrotitulaciones:
A una muestra de un reductor se le agrega un exceso medido de oxidante std (Ej.
MnO4
-) y el exceso de oxidante no reaccionado se valora con otro reductor (o mismo
reductor std) Ejemplo: HNO2
Se agrega un exceso medido de MnO4
- std y el exceso de MnO4
- se valora con Fe+2 std
2 MnO4
- + 5 HNO2 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 HNO3 + 3 H2O
Cationes sin comportamiento redox:
Ca, Mg, Zn, Pb, Cd, Co, Ni → Todos los que formen oxalatos insolubles
Ejemplo: M+2 + C2O4
-2 (en medio neutro o básico) → MC2O4 pp
(Ca, ácido)
(lavado y filtración) (redisolución en ½ ácido)
MC2O4 pp + 2 H+ → H2C2O4 titulación con MnO4
-
Analito
Tit std
Titulante estándar
Muestra
Titulante std
Analito
Tarea: Observando tabla de potenciales
¿Cuándo se aplican retrovaloraciones?
Inverso anterior: Viceversa: Mt oxidante, exceso de reductor std y, valoro exceso de oxidante con un reductor std.
Ejemplo: A una muestra de MnO4
-
Se agrega un exceso medido std de Fe+2 o de C2O4
-2 (reductores) y el exceso se valora con MnO4
- std
Ejemplos: MnO4
- →Mn+2 Cr2O7
-2 →Cr+3 Ce+4 →Ce+3
MnO2 PbO2 ClO3
- BrO3
- IO3
- NO3
-
1º.- MnO4
- muestra + Fe+2 std exceso → Mn+2 esteq + Fe+3 esteq + Fe+2 sin reacc
2º.- Fe+2 sin reacc + MnO4
- std → Mn+2 + Fe+2 hasta PF
AlcanceValoraciones Indirectas:
32
Ejercicio9: Se desea cuantificar el contenido de Ca+2 en una muestra de caliza (CaCO3) impura y seca.
Para ello, se pesan 0,240 gramos de muestra, se solubiliza con gotas de HCl hasta fin del burbujeo y se
precipita el ión Calcio con oxalato en medio básico o neutro. El pp. una vez filtrado y lavado se disuelve
en H2SO4 (Z-R) y se titula con KMnO4 0,123 N gastando 38,92 ml de.
Informe el % de CaCO3. MM [g/mol]: CaCO3 = 100
2 MnO4
- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
KMnO4 : 38,92 * 0,123 N = 4,787 mili eq-g de MnO4
- = 4,787 mili eq-g de H2C2O4 = mili eq-g Ca+2
H2C2O4 → CO2 PEq = MM /2 1 mol = 2 eq-g = 2,3935 milimoles de H2C2O4
= 2,3935 milimoles de C2O4
-2
= 2,3935 milimoles de Ca+2
Ca+2 + C2O4
-2 → CaC2O4 y + 2 H+ → H2C2O4
1 mol exceso 1 mol
239,35 * 100 / 240 = 99,73% CaCO3
* MM CaCO3 (100) = 239,35 [mg] de CaCO3
Ó = 4,787 mili eq-g de Ca+2
* PEq (CaCO3) = MM/2 = 239,35 [mg] CaCO3
Nota: Dolomita (CaMg(CO3)2), mismo procedimiento pero, C2O4
-2 medio ácido, solo pp. Ca+2
Alternativa: Titular la muestra de Calcio por Complexometría. ¿Cómo sería el procedimiento?
Alcance
CaCO3 + 2 HCl → Ca+2 + H2CO3 (= H2O + CO2)
1 mol 1 mol

17
33
Aplicaciones del MnO4
- en medio neutro: (pH: 2-12)
MnO4
- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O ε° = +1,70 [V] PEq = MM / 3
La mas conocida, determinación de Mn+2, Método de Volhard:
3 Mn+2 + 2 MnO4
- + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+
3 Mn+2 + 2 MnO4
- + 4 OH- → 5 MnO2 + 2 H2O
pH se regula con AcOH. Titulación es lenta, Temperatura alta (además, ayuda en coagulación)
Al acercarse el PF el MnO2 pp. coagula y permite ver el PF (levemente rosado)
MnO4
- + 4 H+ + 3e- → MnO2 + 2 H2O /2
MnO4
- + 2 H2O + 3e- → MnO2 + 4 OH- /2
Mn+2 + 2 H2O → MnO2 + 4 H+ + 2e- /3
Mn+2 + 4 OH- → MnO2 + 2 H2O + 2e- /3
Tarea. Construya la ecuación de la titulación (½ ácido y en ½ básico)
Tarea. ¿Cuál es el PEq del MnO4
- y del Mn+2?
Alcance
34
Ejercicio 10b: Una muestra de 20,205 gramos de un acero inoxidable contiene 0,65% de Mn. Se disuelve y el Mn+2 se
titula con MnO4
- estándar, en solución neutra. MA Mn = 54,938 [g/mol]
3 Mn+2 + 2 MnO4
- + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+ o 3 Mn+2 + 2 MnO4
- + 4 OH- → 5 MnO2 + 2 H2O
Si se requieren 6,99 ml de MnO4
- hasta PF ¿Cuál será la N del MnO4
- en medio neutro? ¿Y en medio ácido?
Y ¿Cuál es su equivalencia por cada ml de MnO4
- en términos de:
a.- gramos de H2C2O4• 2H2O (MM = 126) y b.- gramos de As2O3 (anhídrido arsenioso) (MM = 197,8)
Acero = aleación de hierro y carbono (< 2,1%). Fundición Blanca o Fundición Gris (blocks de los motores,
sumamente duros y frágiles) + Al, B, Co, Sn, Wolframio, Mo, N2, vanadio, Níquel, Cromo, Manganeso
Acero inoxidable SAF 2506 (% en peso)
Fe Cr Ni Mo N C
62,33 25,15 7,11 3,87 0,227 0,017
Acero inoxidable AISI 316L (% en peso)
Fe Cr Ni Si Mn C S Mo
67,73 16,5 11,52 0,44 1,57 0,03 0,016 2,18
20,205 gramos muestra * 0,65% = 13,133 gramos de Mn+2 PEq Mn+2 = MA/2 = 54,938/2 = 27,469 [g/eq-g]
equivalentes-g de Mn+2 = 13,133 [g] / PEq(27,469) = 0,4781 eq-g de Mn+2
Titulación: V N = V N 0,4781 eq-g de Mn+2 = 6,99 ml * N MnO4
- = 0,0684 N MnO4
- (en medio neutro)
En medio ácido: MnO4
- → Mn+2 PEq = MM / 5
1 mol KMnO4 = 3 eq-g (en medio neutro) = 5 eq-g (en medio ácido)
0,0684 N x x = 0,114 Normal
Oxálico: 1 ml MnO4
- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4
- = 0,114 mili eq-g de ácido oxálico
* PEq ácido oxálico (126/2) = 7,182 [mg] de ácido oxálico dihidratado
As2O3: 1 ml MnO4
- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4
- = 0,114 mili eq-g de As2O3
* PEq As2O3 (197,8/4) = 5,637 [mg] de As2O3
En medio neutro: MnO4
- → MnO2 PEq = MM / 3
Alcance

18
35
Aplicaciones del MnO4
- en medio alcalino (NaOH 2 M)
MnO4
- (violeta) + e- → MnO4
-2 (verde) manganato
ε° = +0,56 [V] (Mucho menor) PEq = MM / 1
Útiles en la determinación de compuestos orgánicos
PF: se dificulta dado el color verde del manganato
+ sales de Ba+2 : pp. BaMnO4 (pp. verde)
Ejemplo: Determinación de formiato:
HCOO- + 2 MnO4
- + 3 OH- (+ 3 Ba+2) → 2 BaMnO4 + BaCO3 + H2O
Se agrega un exceso de MnO4
- (en NaOH 1-2 Normal) y se valora el exceso con soluc. patrón de formiato
CH
O
O H
HCOOH
H2CO2
(+1) +2 (-2)
HCOOH → CO2 + 2 H+ + 2 e-
MnO4
- + e- → MnO4
- /2
HCOO- + 1 OH- → CO2 + 1 H2O + 2 e-
CO2 + H2O → H2CO3
H2CO3 + 2 OH- → CO3
-2 + 2 H2O
CO2 + 2 OH- → CO3
-2 + H2O
Determinación de IO3
- → IO4
- ; I- → IO4
- ; SO3
-2 → SO4
-2 ; glicerina ; formaldehído
CH
O
H
CH OH
H
CH OH
C
H
H OH
HCOH
H2CO
(+1) 0 (-2)
H8C3O3
(+1) +2/3 (-2)
Tarea: Balancee la determinación de formaldehído o glicerina por MnO4
- en medio alcalino
Nota: No todos se oxidan hasta CO2, depende fuerza del oxidante y condiciones de reacción
Pregunta:
¿PEq del formiato?
HCOO- + H+ → CO2 + 2 H+ + 2 e- + 2 OH-
HCOO- + H2O + 1 OH- → CO2 + 2 H2O + 2 e-
Alcance
Yodometría y Yodimetría
36
Sales Ferrosas: Fe+3- ⇄ Fe2+ ε° = +0,77 [V] PEq = MM / 1
Tiosulfato Na: S4O6
-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3
-2 ε° = 0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)
Sales cromosas: Cr+3 + e- ⇄ Cr+2 εº = -0,40 [V] PEq = MM / 1
Reductores
- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O ε° = +1,507 [V] PEq = MM / 5
MnO4
- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O ε° = +1,70 [V] PEeq = MM / 3
Solución alcalina NaOH 2M: MnO4
- + e- ⇄ MnO4
-2 ε° = +0,56 [V] PEq = MM / 1
Sales céricas: Ce+4 + e- ⇄ Ce+3 εº = +1,44 [V] PEq = MM / 1
Bromato K: BrO3
- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O ε° = +0,88 [V] PEq = MM / 6
Yodato K: IO3
IO3
Dicromato K: Cr2O7
2- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O ε° = +1,33 [V] PEq = MM / 6
I3
- + 2 e- ⇄ 3 I- εº = +0,54 [V]
εº estándarOxidantes Faltan muestras

19
37
I2 + 2 e- ⇄ 2 I- ε° = +0,536 [V]
* Yodimetría, directa: I2, (I3
-) como oxidante (con los de abajo, K ???? )
Con reductores fuertes: (ejemplos: SnCl2 ε° = +0,144, H2S ε° = +0,141, H2SO3 ε° = +0,17, S2O3
-2 ε° =
+0,08) reaccionan cuantitativamente y rápidamente aún a pH ácidos. Con reductores más débiles: (ejemplo:
As-3 ε° =-0,61 Sb-3 ε° = -0,51, S-2 ε° x) cuantitativa a pH ≈ neutro
* Yodometría, indirecta: I- como reductor (con los de arriba, aseguro K ???) y valoro I2 producido
AsO4
-3, BrO3
-, IO3
-, ClO3
-, Cr2O7
-2 etc.
Yodometría: Se añade un exceso de yoduro (reductor) (no pat 1º, no estandarizado) contra un analito
oxidante, para producir yodo. Luego, este yodo se valora con un agente reductor, reductor universal =
Na2S2O3 2 Cu+2 + 3 I- + (I-) → 2 CuI (s) + I2 ( 2 Cu+2 + 4 I- → 2 CuI (s) + I2 ) balancear
I2 + S2O3
-2 → S4O6
-2 + 2 I- ( I3
- + S2O3
-2 → S4O6
-2 + 3 I- )
Valoración del yodo producido (indirecta o retrotitulación)
Yodimetría: Valoración directa con yodo (oxidante) contra un analito reductor, para producir yoduro
H3AsO3 + I2 + H2O → 2 I- + H3AsO4 + 2 H+ ( H3AsO3 + I3
- + H2O → 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ )
Valoración directa con yodo std (Si pat 1º)
Peso Equivalente : I3
- + 2 e- ⇄ 3 I- εº = +0,54 [V] PEq = MM / x( 1 o 2 ) id I2 → 2 I-
I2(s) es poco soluble en agua (1,3 10-3 M) a 20ºC) pero,
muy soluble en soluciones que contengan I-
Una solución 0,05 Normal en I3
- es = 0,05 en I2 y = 0,12 en I-
I2 + I- ⇄ I3
- K = 7 10+2
triyoduro
Indicador dedicado, reacción específica: I2-almidón, complejo azul muy estable
* Yodimetrías, valoración directa con I2 (I3
-) : Se adiciona el almidón al principio. No existe problema de
formar este complejo muy estable. El primer exceso de I2 (I3
-) más allá PEq, forma el complejo azul y estable
* Yodometrías, valoración del I2 (I3
-) en exceso: El I2 (I3
-) esta presente durante casi toda la titulación. El
almidón se debe adicionar en las medianías del PEq (minimizar estabilización irreversible del I2-almidón
(complejo muy estable) ¿Cuales son las medianías del PF (café-claro - amarillo)?
38
Preparación de I3
-:
Disolver I2 (resublimado) en exceso de KI. (I2 patrón primario pero, (volátil y tóxico))
Normalmente, se pesa rápidamente una cantidad dada de I2, se prepara la solución con exceso de I- y se estandariza
el I3
- con patrón primario de As2O3 o Na2S2O3
Estandarización:
* As2O3 Anhídrido arsenioso (patrón primario): Se disuelve en NaOH y se acidifica
As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O Na3AsO3 + 3 HCl → H3AsO3 + 3 NaCl 1 mol a 2 moles
I3
- + H3AsO3 + H2O ⇄ 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ (pH tamponado: HCO3
- entre 7-8)
K es pequeña (0,166) (se genera H+, para asegurar completitud [H+] se debe mantener baja) → → tampón
Si H+ es demasiado baja (pH ≥ 9) (I3
- bismuta +OH- → HIO y I-) (también; 3 HIO + 3 OH- → IO3
- + I- + 3 H2O)
PEq As2O3 = MM / 4
+3 +3
+3 +5
+3 +3
Soluciones ácidas de I3
- son inestables, ya que I- se oxida lentamente por el aire y, el I2 hidroliza
Oxidación: 6 I- + O2 + 4 H+ ⇄ 2 I3
- + 2 H2O
En ½ neutro: ambas (oxidación e hidrólisis) son insignificantes, en ausencia de: calor (frio), luz (frasco ámbar) y M+n
(Nota: As4O6 + 6 H2O ⇄ 4 H3AsO3 )
* Na2S2O3 En solución ácida leve o neutra (a pesar problemas, preferido)
(si disolución básica (pH > 10) cambia estequiometría) (ojo: ec. en medio ácido)
(4 I2 + S2O3
-2 + 5 H2O → 8 I- + 2 SO4
-2 + 10 H+) (4 HIO + S2O3
-2 + H2O → SO4
-2 + 4 I- + 6 H+)
Na2S2O3 5•H2O alta pureza pero, no es patrón primario, por incerteza en agua
Disolución estable si agua destil de calidad (microorganismos, hongos (→ SO4
-2, SO3
-2 y S) y hervida por CO2,
CO2: acidez y luz, potencian descomposición: S2O3
-2 + H+ ⇄ HSO3
- + S (más lenta que la titulación I2 + S2O3
-2)
Máxima estabilidad tiosulfato a pH 9-10. Por ello, Na2CO3 exceso o borax. También, HgI2, CHCl3, Hg(CN)2
I3
- + 2 S2O3
-2 ⇄ 3 I- + S4O6
-2
* KIO3 (patrón primario) Excelente modo de preparar solución estándar de I3
-
KIO3 puro a un leve exceso de KI en medio ácido fuerte (pH ≈ 1)
8 I- + KIO3 ⇄ 3 I3
- + 3 H2O (reacción inversa a la dismutación del I2)
+2 +2,5
+5
Hidrólisis: I2 + H2O → HIO + 2 I- + H+
Esta Facultad
pH

20
39
Estandarización del tiosulfato
Con los cuidados indicados:
Luz, calor, acidez controlada CO2, pH tamponado 9-10,microorganismos, impurezas, O2 atmosférico, etc.
* Cr2O7
2- + 14 H+ + 6 I- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2 PEq = MM / 6
S4O6
-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3
-2 ε° = +0,08 [V]
* BrO3
- + 6 H+ + 6 I- ⇄ Br- + 3 H2O + 3 I2 PEq = MM / 6
(lenta catalizada por molibdato de amonio)
* Cobre metálico, Cuº: electrolítico 99,99%
Cu2+ + 4 I- ⇄ 2 CuI (s) + I2 PEq = MM / 1
Reacción favorecida hacia derecha dada la formación del pp.
Pregunta importante: ¿PEq de Cu+2 incluyendo disolución del Cuº?
* IO3
- + 6 H+ + 5 I- ⇄ 3 I2 + 3 H2O (Esta Facultad) PEq = MM / 5
Rápida, basta un pequeño exceso de H+ para → genera I2 titulado directamente
¿En Chile?
Causas de error principales en yodometría:
* Oxidación de I- (por O2 del aire) (por suerte esta reacción es lenta)
* Volatilización del I2 producido
* pH. Descomposición del tiosulfato (se modifica la estequiometría)
* Yodometrías, almidón al final, cerca del PEq
I3
- + 2 S2O3
-2 ⇄ 3 I- + S4O6
-2
S2O3
-2 en su reacción con I2 (I3
-), es cuantitativa y única
(otros oxidantes pueden oxidar S4O6
-2 a SO4
-2)
I3
- + 2 e- ⇄ 3 I- εº = +0,54 [V]
Pregunta: ¿Por qué todos por yodometría, indirectas? Ver tabla de potenciales
Pregunta nueva: ¿Interesa [I-] en las yodometrías?
Con oxidantes que sean patrones 1º
40
Ejercicio11 Importante en Chile: yodometría: Determine la pureza de una muestra de Cu(NO3)2 sólido. Para ello se pesan
0,530 g de muestra, se disuelven en agua y se aforan a 100 ml. Se toma alícuota de 25 ml, se adiciona exceso de KI y
el I2 producido se valora con S2O3
-2 gastando 10,52 ml (exceso de Na2CO3 pH 9-10 y almidón cerca del PF)
Previamente, se pesan en balanza analítica 0,1230 gramos de Cuº electrolítico (99,99%) se disuelven en un mínimo de
HNO3 gotas + HCl conc., se hierve la solución, se neutraliza, se lleva al pH adecuado y se le adiciona un exceso de
KI, el I2 liberado se titula con una solución de tiosulfato de sodio no estandarizada, gastando 14,5 ml
¿Cuál es la [ ] del tiosulfato y la pureza de la sal? MM Cu = 63,546 Cu(NO3)2 =187,546 [g/mol]
Estandarización: Cuº 99,99% + 2 H+ → Cu+2 + H2 Cuº → Cu+2 + 2 e-
Titulación Tiosulfato: 1,9356 mili eq-g de Cu+2 = I- gastado = Cu+1 producido = I2 liberado = S2O3
-2 = 14,5 ml * x N
x = 0,1334 N S2O3
-2
I2 + 2 S2O3
-2 (almidón cerca de PF)→ S4O6
-2 + 2 I-
Yodometría:
Ahora si:
Cu+2 → Cu+1
PEq = MA / 1
* 100 ml = 5,61 mili eq-g de Cu+2
* PEq (Cu(NO3)2(MM/1 =93,773)
= 526,07 [mili gramos] de sal
Muestra: V * N tiosulfato =V * N Cu+2 Ecuaciones son las mismas:
Finalmente:
526,07 [mg] * 100 / 530 [mg] muestra = 99,26 %
Tarea: Repetir problema con una muestra de mineral de cobre: Cuº, CuO o CuS
Apuntes
Prefiero por moles: mili moles de Cuº = 123,0 [mg] / MA Cu (63,546) = 1,9356 mili moles Cuº = Cu+2
Pregunta:
mili eq-gr de Cuº y de Cu+2?
Son los mismos: 1,9356 mili eq-gr de Cu+2
Simplemente, se llevaron a solución¡¡
2 Cu+2 + 2 I- ⇄ 2 Cu+1 + I2 y si + 2 I- 2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI pp. + I2
tiosulfato 10,52 ml * 0,1334 N = cobre 25 ml * y N y = 0,0561 N Cu+2
Olvido, en pruebas siempre: gramos de Cuº = 0,1230 * 99,99 / 100 = 0,12299 g
As2O3 + 6 NaOH
→ 2 Na3AsO3 + 3 H2O
Feº 99,99
para Fe+2

21
41
Determinación de Cu+2 por yodometría: 2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI + I2 εº = ¿? [V]
(Yodometría: Exceso de I- al oxidante y valorar el I2 producido con tiosulfato) Indirecta
Influencia de la precipitación en el potencial normal
Cu+2 + e- ⇄ Cu+1 εº = +0,15 [V]
I2 + 2 e- ⇄ 2 I- ε° = +0,54 [V]
Y ahora potencial real : +0,858 - 0,54 = + 0,318 [V] reacción espontánea
Se tienen:
2 Cu+2 + 2 I- ⇄ 2 Cu+1 + I2 εº = - 0,39 [V] + 2 I- para precipitar
2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI pp. + I2 εº = - 0,39 [V] Reacción no espontánea??
* 2
ε (Cu2+/Cu+) = εº(Cu+2/Cu+) - 0,0592/1* log ([Cu+]/[Cu2+])
Kps CuI = 1,1 10-12 = [Cu+] [I-] luego … [Cu+] = Kps / [I-]
ε (Cu2+/CuI) = εº (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps / (Cu+2) (I-) ]
ε (Cu2+/CuI) = εº (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps ] + 0,0592/1 log (Cu+2) (I-)
Condiciones estándar si [Cu+] = [I-] = 1 M
ε (Cu+2/CuI) = 0,15 – 0,0592/1 log (1,1 10-12) + 0,0592/1 log [Cu+2] [I-]
ε (Cu+2/CuI) = +0,858 [V]
Alcance
42
Ejercicio13: Yodometría: Estandarización del tiosulfato. Se disuelven 0,2350 g de K2Cr2O7 (patrón 1º) en agua,
luego se acidifica la solución y se agrega un exceso de KI. El yodo liberado se titula con 45,98 ml de solución de
Na2S2O3. Calcule la Normalidad del tiosulfato. MM (g/mol) = K2Cr2O7 = 294,2
V N = V N 4,793 mili eq-g deCr2O7
-2 = V S2O3
-2(45,98) * N S2O3
-2 N S2O3
-2 = 0,1042 N
1º.- Cr2O7
-2 + 14 H+ + 6 I- → 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2 2º.- I2 liberado + 2 S2O3
-2 (almidón)→ S4O6
-2 + 2 I-
PEq: Cr2O7
-2 → 2 Cr+3 PEq = MM / 6 = 294,2 / 6 = 49,03 [g/eq-g]
mili eq-g Cr2O7
-2 = 235 [mg] / 49,03 [g/eq-g] = 4,793 mili eq-g de Cr2O7
-2
Pregunta: ¿En estas yodometrías se necesitó en algún momento la [I2]?, solo en yodimetrías (titulación directa)
Ejercicio12: Yodometría. Cuantificación de hipoclorito en blanqueadores de ropa. A una alícuota de un blanqueador de
ropa se le adiciona en exceso KI. El I2 producido se valora con S2O3
-2 0,123 N gastando 32,0 ml ¿Cuántos moles (mg)
de NaOCl existen en la muestra de blanqueador? MM NaOCl = 74,453 [g/mol]
1º.- ClO-
(oxidante) + 2 I-
(reductor) + 2 H+ → Cl- + I2 + H2O 2º.- I2 liberado + 2 S2O3
-2 (almidón)→ S4O6
-2 + 2 I-
Ejemplo yodimetría: Determinación de sulfitos: SO3
-2
(reductor) + H2O + I3
-
(oxidante) → 2 H+ + SO4
-2 + 3 I-
valorado
V N = V N : 0,123 N * 32,0 ml = 3,813 mili eq-g de S2O3
-2 = I2 = ClO-
Cl+1O- → Cl- PEq = MM / 2 1 mol = 2 eq-g 1 M = 2 N
3,813 mili eq-g ClO- / 2 = 1,9065 mili moles de ClO- = 141,945 [mg] NaOCl
Apuntes
Fin

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