Apuntesparte8 10180
1 recomendación2,075 vistas
Este documento describe varios factores que afectan la velocidad de las reacciones en solución, incluyendo la fuerza iónica, la constante dieléctrica y la presión. Explica que las interacciones entre iones son más importantes que entre moléculas neutras, y que cambios en la fuerza iónica o la polaridad del disolvente afectarán la velocidad de reacciones que involucren iones. También distingue entre soluciones ideales y no ideales, y cómo la no-idealidad surge de interacciones soluto
![La ecuación básica del Estado de Transición es:
≠
= K
h
T
k Bκκ
K≠ es una constante de equilibrio, la cual describe la formación del
complejo activado
eq
BA
AB
K
=
≠
≠
]][[
][
( ) PABBA
≠+
+ BABA zzzz
Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario](https://image.slidesharecdn.com/apuntesparte810180-130505201605-phpapp02/85/Apuntesparte8-10180-5-320.jpg)
![K≠ es una constante de equilibrio de concentración, es una constante de
equilibrio no-ideal y dado que k incorpora todos los factores que causan
la no idealidad, entonces k es también una constante de velocidad no
ideal.
]][[
][
BA
AB
K idealno
≠
≠
− =
BA
AB
ideal
aa
a
K
≠
=≠
La constante de equilibrio ideal para la formación del complejo activado
debe darse en términos de actividad
≠
−−
= idealno
B
idealno K
h
T
k
κκ
iii ca γ=
En donde la actividad se define como:
ii especieladeactividaddeecoeficient=γ
Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario
concentración de la especieic i=
En soluciones ideales γi →1 cuando ci → 0](https://image.slidesharecdn.com/apuntesparte810180-130505201605-phpapp02/85/Apuntesparte8-10180-6-320.jpg)
![
==
≠≠
≠
≠
BA
AB
BA
AB
ideal
BA
AB
aa
a
K
γγ
γ
]][[
][
]][[
][
BA
AB
K idealno
≠
≠
− =
=
≠≠
−
≠
BA
AB
idealnoideal KK
γγ
γ
=
≠
≠≠
−
AB
BA
idealidealno KK
γ
γγ
Tomando la definición de actividad, podemos también escribir la
constante de equilibrio ideal como:
Despejando para la constante de equilibrio no-ideal se obtiene:](https://image.slidesharecdn.com/apuntesparte810180-130505201605-phpapp02/85/Apuntesparte8-10180-7-320.jpg)
![Efecto Electrostático sobre el Volumen de Activación
zA+
zB+
zB -
zA+
zB -
≠
≠
Estado inicial Complejo Activado
∆≠Vo negativo
∆≠Vo positivo
zB+
zA+
zA+
[zA+ zB]≠
[zA+ zB]≠
Las moléculas de
disolvente enlazadas
ocupan menos espacio que
las moléculas ordinarias.](https://image.slidesharecdn.com/apuntesparte810180-130505201605-phpapp02/85/Apuntesparte8-10180-24-320.jpg)
![Efecto Electrostático sobre la Entropía de Activación
zA+
zB+
zB -
Capa de hidratación
zA+
zB -
≠
≠
Estado inicial Complejo Activado
∆S≠ negativo
∆S≠ positivo
zB+
zA+
zA+
[zA+ zB]≠
[zA+ zB]≠
Incrementa el orden
en las moléculas del
disolvente](https://image.slidesharecdn.com/apuntesparte810180-130505201605-phpapp02/85/Apuntesparte8-10180-26-320.jpg)
Apuntesparte8 10180
- 1. Factores que afectan la velocidad de las reacciones en solución Fuerza iónica Constante dieléctrica Presión
- 2. Reacciones en solución. Reacciones en las que intervienen moléculas no polares. Algunas reacciones de este tipo se llevan acabo en fase gaseosa y también en solución, obteniéndose velocidades de reacción muy similares. En estas reacciones, las interacciones entre moléculas de reactivo y moléculas de disolvente no son importantes, puede considerarse que el disolvente llena un espacio entre las moléculas de reactivo.
- 3. Reacciones en solución. Reacciones en las que intervienen iones y moléculas polares. Los efectos electrostáticos son muy importantes. La frecuencia de colisiones entre reactivos de signos opuestos es mayor que entre moléculas neutras, mientras que la frecuencia es mas baja para iones del mismo signo. En este caso el disolvente no actúa llenando espacios de manera inerte, sino que participa en forma significativa en la propia reacción. Cambios en la fuerza iónica de la solución o en la polaridad del disolvente provocarán efectos importantes en la velocidad de las reacciones.
- 4. Concepto de idealidad y no-idealidad Solución Ideal Una solución se considera ideal cuando la concentración de soluto electrolito en una solución tiende a cero, c→0. Las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son insignificantes, siendo las interacciones disolvente-disolvente las únicas interacciones significativas. Soluciones no-ideales Una solución no-ideal corresponde a todas las concentraciones finitas de soluto, es decir cualquier concentración que no sea dilución infinita. Ahora las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto incrementan y modifican las interacciones disolvente-disolvente, provocando así la no-idealidad.
- 5. La ecuación básica del Estado de Transición es: ≠ = K h T k Bκκ K≠ es una constante de equilibrio, la cual describe la formación del complejo activado eq BA AB K = ≠ ≠ ]][[ ][ ( ) PABBA ≠+ + BABA zzzz Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario
- 6. K≠ es una constante de equilibrio de concentración, es una constante de equilibrio no-ideal y dado que k incorpora todos los factores que causan la no idealidad, entonces k es también una constante de velocidad no ideal. ]][[ ][ BA AB K idealno ≠ ≠ − = BA AB ideal aa a K ≠ =≠ La constante de equilibrio ideal para la formación del complejo activado debe darse en términos de actividad ≠ −− = idealno B idealno K h T k κκ iii ca γ= En donde la actividad se define como: ii especieladeactividaddeecoeficient=γ Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario concentración de la especieic i= En soluciones ideales γi →1 cuando ci → 0
- 7. == ≠≠ ≠ ≠ BA AB BA AB ideal BA AB aa a K γγ γ ]][[ ][ ]][[ ][ BA AB K idealno ≠ ≠ − = = ≠≠ − ≠ BA AB idealnoideal KK γγ γ = ≠ ≠≠ − AB BA idealidealno KK γ γγ Tomando la definición de actividad, podemos también escribir la constante de equilibrio ideal como: Despejando para la constante de equilibrio no-ideal se obtiene:
- 8. ≠ −− = idealno B idealno K h T k κκ = ≠ ≠≠ − AB BA idealidealno KK γ γγ ≠ ≠ − = AB BA ideal B idealno K h T k γ γγκκ kideal ≠ =− AB BA idealidealno kk γ γγ Ya habíamos mencionado que dado que en la ecuación de Eyring, K≠ es una constante dada en concentración y no en actividades, la k de velocidad es también una constante no-ideal. Ec. de Brönsted-Bjerrum
- 9. Las constantes de velocidad experimentales inevitablemente corresponden a cantidades no-ideales. Es necesario encontrar la manera de corregir las constantes experimentales no-ideales. La relación entre kno-ideal con la kideal esta dada por: γAB ≠ no puede medirse experimentalmente, por tanto, debo convertir esta ecuación en una forma más útil, es decir en función de parámetros que pueda medir. ≠ =− AB BA idealidealno kk γ γγ
- 10. Según la ley limitante de Debye-Huckel, para soluciones diluidas el coeficiente de actividad de un ión se relaciona con su carga y la fuerza iónica mediante la siguiente ecuación: IAzii 2 10log −=γ A es una constante que depende del disolvente y la temperatura, p.ej. para agua a 25 oC A = 0.510 mol-1/2dm3/2 zi es la carga del ión I es la fuerza iónica, definida como: ∑= 2 2 1 ii zcI ≠ =− AB BA idealidealno kk γ γγ ≠−++=− ABBAidealidealno kk γγγ 1010101010 logloglogloglog Tomando logaritmos
- 11. IAzii 2 10log −=γ ≠−++=− ABBAidealidealno kk γγγ 1010101010 logloglogloglog IzzAIAzIAzkk BABAidealidealno 222 1010 )(loglog ++−−=− Considerando que la carga del complejo activado es zA+ zB 222 2)( BBAABA zzzzzz ++=+ IzAzIAzIAzIAzIAzkk BABABAidealidealno 2loglog 2222 1010 +++−−=− IzAzkk BAidealidealno 2loglog 1010 +=−
- 12. IzAzkk BAidealidealno 2loglog 1010 +=− 1. CH2ClCOO¯ + HO¯ 2. Co(NH3)5Cl2+ + HO¯ 3. NH4 + + OCN¯ 4. S2O3 2- + SO3 2- 5. Fe2+ + Co(C2O4)3 3- 6. Co(NH3)3Br2+ + Hg2+ 7. Fe(CN)6 4- + S2O8 2- 8. CH3I + HO¯ 9. CH3I + H2O I1/2 8 y 9 1 3 log10kno-ideal 0 4 y 6 7 5 2 Efecto Salino Primario Positivo Efecto Salino Primario Negativo zA zB = +1 zAzB= 0 zA zB = +4 zAzB= -1 zAzB= -2 z A z B = -6 zAzB=+8
- 13. I I Azii + −= 1 log 2 10 γ ≠−++=− ABBAidealidealno kk γγγ 1010101010 logloglogloglog I I zAzkk BAidealidealno + +=− 1 2loglog 1010 La ecuación de Debye-Hückel para altas fuerzas iónicas es: El mismo tratamiento puede extenderse para fuerzas iónicas de moderadas a altas
- 14. IzAzkk BAidealidealno 2loglog 1010 +=− I I zAzkk BAidealidealno + +=− 1 2loglog 1010 Reacciones involucrando reactivos cargados ocurrirán bajo condiciones no-ideales, y mostrarán una dependencia con la fuerza iónica. Para bajas fuerzas iónicas Para fuerzas iónicas moderadas a altas Ivsk idealno .log tal)(experimen10 − logordenada 10 idealk= logordenada 10 idealk= I I vsk idealno + − 1 .log tal)(experimen10 BAzAz2pendiente = BAzAz2pendiente =
- 15. La reacción de PtLX+ + Y¯ se estudió a diferentes valores de fuerza iónica, utilizando los datos que se te proporcionan determina: a) el tipo de efecto salino primario (positivo o negativo), b) la constante de velocidad a fuerza iónica cero y c) corrobora si el producto zAzB obtenido gráficamente concuerda con lo esperado. Ejercicio 0.1642.13 0.1801.21 0.1840.810 0.1940.423 0.2100.160 k mol-1dm3min-1 102 I mol dm-3 0.11218.9 0.12511.5 0.1279.73 0.1436.25 0.1523.76 k mol-1dm3min-1 102 I mol dm-3 Bajas fuerzas iónicas Altas fuerzas iónicas
- 16. Ejercicio En presencia de SO4 2-, la velocidad de hidrólisis ácida de acetilcolina incrementa. Esto podría interpretarse de dos maneras: a) como un mecanismo en el cual una reacción termolecular tiene lugar en el paso lento de la reacción (reacción 1) ó b) como una catálisis ácida general por HSO4¯ , en la cual el paso lento es la reacción entre acetilcolina y el HSO4¯ (reacción 2). Reacción 1 (CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + H3O+ + SO4 2¯ → complejo activado Reacción 2 (CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + HSO4¯ → complejo activado Para cada uno de estos mecanismos predice cual sería el efecto de la fuerza iónica e indica si un estudio de la fuerza iónica sobre la velocidad de la reacción podría apoyar la presencia de uno u otro mecanismo.
- 17. En las reacciones entre iones, las interacciones electrostáticas modifican de manera importante a la energía de activación de Gibbs Influencia de la Constante Dieléctrica del disolvente * * iones en soln neG G≠ ≠ ∆ = ∆ + * expBT G k h RT κκ ≠ −∆ = De la teoría del estado de transición de Eyring se tiene: Corrección de las interacciones electrostáticas entre los iones
- 18. Influencia de la Constante Dieléctrica zzAAee zzBBee zzAAee zzBBee ∞ dAB Complejo Activado Estado inicial zA y zB representan la carga e la carga elemental (1.602×10-19 C) Modelo de Doble Esfera Cuando los iones están separados por una distancia x, la fuerza actuando entre ellos esta de acuerdo con la ley de Coulomb. 2 0 2 4 x ezz f BA επε = ε es la constante dieléctrica ε0 es la permitividad de vacío 8.854×10-12 C2N-1m-2 El trabajo requerido por el sistema para juntar los iones a una distancia dx es:. dx x ezz dw BA 2 0 2 4 επε −= dx x ezz w ABd BA ∫∞ −= 2 0 2 4 επε El trabajo requerido por el sistema para mover los iones de x = ∞ a x = dAB es: AB BA d ezz w επε0 2 4 = ≠
- 19. El trabajo w contiene la contribución electrostática y del efecto del disolvente a la energía de activación de Gibbs cuando dos iones forman un complejo activado AB BA nesolneniones d ezz GG επε0 2 ** 4 +∆=∆ ≠≠ * expBT G k h RT κκ ≠ −∆ = Sustituyendo esta expresión en la ecuación de Eyring , la cual relaciona k con ∆G≠* * 2 iones en soln 0 ln ln 4 ideal neB A B AB B GT z z e k h RT d T κκ πε ε κ ≠ ∆ = − − k0 εκπε 1 4 lnln 0 2 0 Td ezz kk BAB BAideal solneniones −=
- 20. La kideal (extrapolada a fuerza iónica cero) depende linealmente con 1/ε y por lo tanto: Cuando los iones que reaccionan son ambos de signos iguales, zAzB positivo, la pendiente será negativa y entonces una disminución en la constante dieléctrica, ε, provocará una disminución en k Cuando los iones que reaccionan tiene signos diferentes, zAzB es negativo, la pendiente será positiva y entonces una disminución en ε provocará un aumento en k. Está aproximación asume que dAB no cambia con el cambio en la constante dieléctrica. k0 corresponde al valor de k extrapolado a constante dieléctrica infinita. El tratamiento asume que el disolvente es microscópicamente homogéneo. εκπε 1 4 lnln 0 2 0 Td ezz kk BAB BAideal solneniones −=
- 21. 0.008 0.010 0.012 0.014 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 lnk 1/ε εκπε 1 4 lnln 0 2 0 Td ezz kk BAB BAideal solneniones −= m T e B 8 0 2 10605.5 4 − ×= κπεm = -223 Td ezz m BAB BA κπε0 2 4 = 10 503 10 50.3ABd m nm− = × = La reacción de CH2BrCOO¯ + S2O3 2- se estudió en solución a diferentes valores de constante dieléctrica. La constante dieléctrica se varió utilizando mezclas de glicina, urea y sacarosa en agua. Para cada mezcla se obtuvieron los valores de k extrapolados a fuerza iónica cero. ABd m)10605.5(2 223 8− × −=− ln k0 Ejemplo:
- 22. El ión genera un campo eléctrico e induce la formación de un dipolo con el agua. El dipolo del agua se orienta para unirse al ión de acuerdo a su carga formando una capa de hidratación que impide la aproximación entre los iones. Interacción ión-dipolo Conforme la constante dieléctrica disminuye, la capa de hidratación disminuye, por lo que la capacidad de asociación de los iones incrementa. Influencia de la constante dieléctrica sobre la distancia dAB
- 23. Influencia de la Presión en Reacciones en Solución El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está dado por la siguiente relación: RT V P k T ≠ ∆ −= δ δ ln Integrando: P RT V kk ≠ ∆ −= 0lnln k0 es la constante de velocidad a presión cero ∆≠Vo es el cambio de volumen para pasar del estado inicial al complejo activado.
- 24. Efecto Electrostático sobre el Volumen de Activación zA+ zB+ zB - zA+ zB - ≠ ≠ Estado inicial Complejo Activado ∆≠Vo negativo ∆≠Vo positivo zB+ zA+ zA+ [zA+ zB]≠ [zA+ zB]≠ Las moléculas de disolvente enlazadas ocupan menos espacio que las moléculas ordinarias.
- 25. Influencia de la Presión en Reacciones en Solución El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está dado por la siguiente relación: P RT V kk ≠ ∆ −= 0lnln Esta relación indica que: La constante de velocidad de reacción aumentará con la presión si ∆≠Vo es negativo. La constante de velocidad disminuirá si ∆≠Vo es positivo
- 26. Efecto Electrostático sobre la Entropía de Activación zA+ zB+ zB - Capa de hidratación zA+ zB - ≠ ≠ Estado inicial Complejo Activado ∆S≠ negativo ∆S≠ positivo zB+ zA+ zA+ [zA+ zB]≠ [zA+ zB]≠ Incrementa el orden en las moléculas del disolvente