Proceso Claus
- 2. INTRODUCCIÓN Hasta 1970 el principal motivo para la recuperación de azufre de los gases de refinería era el económico. El sulfuro de hidrogeno se empleaba, junto con otros gases como combustible de la refinería, y las concentraciones de dióxido de azufre en los gases de combustión estaban dentro de los limites aceptables. Incluso en las refinerías con unidades de recuperación de azufre el rendimiento en la recuperación era del 90 al 93% el contenido en la corriente de sulfuro de hidrogeno. Los métodos que se empleaban eran del tipo de conversión en lecho catalítico seco, como los procesos Claus modificado y el de Oxidación directa. En una operación de un solo paso el rendimiento se limita a 90 93% de recuperación de azufre. Después de la promulgación del Environmental Pollution Act se hizo necesario recuperar más del 95% del azufre para cumplir las normas sobre polución. Ello requiere generalmente procesos en dos etapas con unidad de Claus modificada o una unidad de oxidación directa como primera etapa seguida de una segunda etapa tal como un proceso Stretford o Sulfreen. Con estas combinaciones puede llegarse a recuperaciones superiores a 98%.
- 3. OBJETIVO El principal objetivo de este proceso es convertir el H2S presente en el gas acido y en el gas agrio en azufre elemental. El proceso Claus trabaja correctamente con gases que contengan mas del 20% (en volumen de sulfuro de hidrogeno y menos del 5% en hidrocarburos). El rendimiento global no es superior al 95%. Esta limitado por consideraciones termodinámicas.
- 4. LIMITACIONES DE LOS PROCESOS EN (%molar) 1. Proceso de combustión parcial: a)Concentración de sulfuro de hidrogeno: mayor o igual al 50% b)Concentración de hidrocarburo: menor al 2% 2. Proceso de flujo dividido: a)Concentración de sulfuro de hidrogeno: 20 a 50% b)Concentración de hidrocarburo: menor al 5%
- 5. REACTOR El reactor debe ser de flujo continuo es decir un CSTR. Y como el catalizador se encuentra colocado en camas (lechos) el reactor mas adecuado es un reactor de lecho fijo, que consisten en uno o más tubos empacados con partículas de catalizador, que operan en posición vertical. Las partículas catalíticas pueden variar de tamaño y forma: granulares, cilíndricas, esféricas, etc. CATALIZADOR ALÚMINA(AL2O3) Propiedades Estado de agregación: sólido Densidad 3860 kg/m3; 3,86 g/cm3 Masa molar 101,96 g/mol Punto de fusión 2345 K (-270,805 °C) Punto de ebullición 3250 K (-269,9 °C) Solubilidad en agua: insoluble
- 6. Proceso Claus de combustión parcial (un solo paso) En el proceso de un solo paso, se introduce al quemador la cantidad suficiente de aire para quemar una tercera parte del sulfuro de hidrogeno hasta dióxido de azufre. Este quemador se sitúa en una cámara de reacción que puede ser un recipiente separado o bien una parte del calderin de residuo. El objetivo de la cámara de reacción es proporcionar suficiente tiempo para que la reacción de combustión se complete antes de que la temperatura del gas se reduzca en el calderin de residuo. El calderin de residuo elimina la mayor parte del calor de la reacción exotérmica de los gases mediante la producción de vapor. Se emplean distintos tipos de calderines. Usualmente están dispuestos de modo que el gas circule por diversos grupos de tubos en serie con unas cámaras o “canales” en las que una parte de los gases pueda extraerse a una elevada temperatura y así se recaliente la corriente principal de gas antes de los convertidores catalíticos. Frecuentemente condensa algo de azufre elemental, que se elimina del gas en el calderin. En algunas plantas se coloca un condensador separado después del calderin. Se controla la temperatura del gas de modo que sea de 425 a 475ºF. Ello es necesario para mantener el lecho de catalizador por encima del punto de roció del azufre, para evitar que el catalizador se recubra con azufre y se desactive. La reacción entre el sulfuro de hidrogeno y el dióxido de azufre en el convertidor es también exotérmica.
- 7. Los gases del convertidor se enfrían en el condensado siguiente, y se elimina la mayor parte del azufre elemental como liquido. Las temperaturas de salida del condensador deben mantenerse por encima de 250ºF, para impedir la solidificación del azufre. Normalmente se disponen dos convertidores y dos condensadores en serie, pero algunas plantas mas modernas tienen tres convertidores. El rendimiento global, tal como se a indicado anteriormente, no es superior al 95%. Esta limitado por consideraciones termodinámicas. Las modificaciones al proceso en un solo paso se centran en el empleo de varios métodos de recalentamiento para el control de la temperatura del alimento del convertidor tales como cambiador de calor con convertidor de gases de salida, quemadores en línea y recalentadores del tipo de horno.
- 8. DIAGRAMA DE FLUJO: Proceso Claus de un solo paso
- 9. DIAGRAMA DE FLUJO: Proceso Claus flujo dividido
- 10. REACCIONES Proceso Claus de combustión parcial (un solo paso) La corriente de gas rica en sulfuro de hidrogeno se quema con la tercera parte de la cantidad estequiometria de aire, y los gases calientes se pasan por un catalizador de alúmina, para hacer reaccionar el dióxido de azufre con el sulfuro de hidrogeno no quemado para producir azufre elemental adicional. Quemador: 2H2S + 2O2 SO2 + S + 2H2O Reactor: 2H2S + SO2 3S + 2H2O Proceso Claus de flujo dividido H2S + 3/2O2 SO2 + S + H2O 2H2S + SO2 3S + 2H2O La reacción de Claus es exotérmica , significa que se genera calor en la reacción
- 11. COMPUESTOS CARBONO-AZUFRE El sulfuro de carbonilo (COS) y el desulfuro de carbono (CS2) han presentado problemas en muchas plantas Claus debido al hecho que no pueden convertirse con facilidad en azufre elemental y dióxido de carbono. Estos compuestos se forman en la etapa de combustión, por la reacción de los hidrocarburos con el dióxido de carbono, de acuerdo con: CH4 + SO2 COS + H2O + H2 CO2 + H2S COS + H2O CH4 + 2S2 CS2 + 2H2S Son también posibles reacciones mas complejas. Estos compuestos, si no se transforman, representan una perdida de azufre recuperable y un aumento en la emisión de azufre a la atmosfera. Estudios recientes indican que un catalizador especial de alúmina es significativamente mas efectivo que el convencional a base de bauxita, para convertir el COS y el CS2 en azufre elemental.
- 12. UNIDAD DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE CLAUS Base: 100.000 BPDC Aceite crudo, North Slope,Alaska 90% recuperación de azufre 86,6Ton/día de azufre %Vol. Componentes Base seca pcem Lb/hr S (lb/hr) Alimento: H2S 92,1 1.737 9.370 8.820 CO2 7,9 148 1.030 N2 3.124 13.850 O2 781 3.960 100,0 5.790 28.210 8.820 Productos: H2S 5,0 174 940 880 CO2 4,3 148 1.030 N2 90,7 3.124 13.850 H2O 1.562 4.450 Azufre 7.940 7.940 100,0 3.446 28.210 8.820
- 13. Una unidad de azufre Claus reducirá el contenido de sulfuro de hidrogeno de los gases de salida a menos de 5 ppm. Necesidades de servicios generales de la unidad de azufre Claus: Electricidad: 1.701KWh/día Agua de alimentación al calderin: 48gpm Producción de vapor, 250psia: 23.040 lb/hr
- 14. APLICACIONES El proceso Claus se emplea ampliamente en refinerías y plantas de tratamiento de gases, ya que sus características se adaptan muy bien a los caudales y composiciones de gas ácido, que se obtienen en las refinerías. En las plantas de tratamiento de gas, las concentraciones en H2S del gas ácido suelen ser más bajas y las plantas necesitan algunas modificaciones.
- 15. PROCESO SUPERCLAUS Las plantas recuperadoras de azufre que cuentan con proceso superclaus incrementan su porcentaje de recuperación de azufre al 98.5%. Ver diagrama de flujo El proceso superclaus consiste de una etapa térmica, seguida por 3 etapas de reacción catalíticas (R-1, R-2, R-3), con sus correspondientes condensadores para la remoción de azufre. Los dos primeros reactores se llenan con catalizador Claus estándar, mientras que el tercero se llena con el nuevo catalizador de oxidación selectiva. En la etapa térmica, el gas ácido se quema con una cantidad subestequiométrica de aire de combustión controlada, tal que el gas de cola que abandona el segundo reactor (R-2), típicamente contiene de 0.8% a 1.0% vol. de ácido sulfhídrico (H2S). El nuevo catalizador en el tercer reactor (R-3), oxida el H2S a azufre con una eficiencia mayor de 85%. Sin embargo, dado que el nuevo catalizador de oxidación selectiva ni oxida el H2S a azufre y agua, ni revierte la reacción de azufre y agua a H2S y SO2, entonces se puede obtener una eficiencia total de recuperación de azufre de hasta 99.0%. El azufre líquido recuperado tiene una pureza del 99.9%.
- 17. APLICACIÓN EN MÉXICO Los complejos procesadores de gas Cactus, Ciudad Pemex, Nuevo Pemex y Poza Rica cuentan con plantas recuperadoras de azufre con proceso superclaus, similares a la de la del diagrama típico, con una eficiencia de recuperación de azufre > 98.5%. Los complejos de Arenque y Sector Cangrejera cuentan con proceso Claus mejorado con eficiencias de recuperación de azufre del orden de 97.5% y Matapionche tiene una planta recuperadora de azufre con proceso Claus y su eficiencia de recuperación de azufre es menor de 97%.