Synthesis of phthalocyanines of tusgteno

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA
Casa abierta d tienpo
Unidad lztapalapa
División de Ciencias Básicas e In-a eniería
Departamento de Quimica
SINTESIS Y CARACTERIZACION DE FTALOCIANINAS
DE RUTENIO Y TUNGSTENO
T E S I S
Que para obtener el grado de
MAESTRO EN QUlMlCA
(Química Inorgánica)
p r e s e n t a
QuCm. JUAN PADlLlA NORIEGA
MIEMBROS DEL JURADO:
Dr. Antonio Campero Dra. Norah Barba
Dr. Pablo Rivera Dr. Federico Delgado

Esta Tesis se desarrollo en el Area de Química Inorgánica del
Departamento de Química de la Universidad Autdnoma Metropolitana
Unidad Iztapalapa, bajo la dirección de la Dra. Marta 1. Litter y
co-dirección de los Drs. Antonio Campero Celis y Federico 11.
Delgado-Peña.

Esta t e s i s se escribio' con el sistema de procesador de
palabras Word Star, en una rnicrocornputadora Apple 11 acoplada a
una rna'quina electrohica Olyrnpia ES 100.
Abril de 1984

CONTEN IDO
Pdg ina
Contenido ................................................ i
Lista de Abreviaturas ..................................... i i i
Resumen ................................................... 1
Introducción .............................................. 2
1 . ANTECEDENTES ........................................... 4
1.1. Generalidades ........................................ 4
1.2. La Estructura de la Ftalocianina ..................... 8
1.2.1. Formas polimórficas ................................ 10
1.3. Wtodos de Preparación ............................... 13
1.4. Sintesis de Ftalocianinas de Rutenio ................. 14
1.5. Sintesis de Ftalocianinas de Tungsteno ............... 16
2 . PARTE EXPERIMENTAL .....................................
2.1. Generalidades ........................................
2.2. Instrumentación ......................................
2.3. Sintesis .............................................
2.3.1. (C~PC)RU(OH).~.. ..................................

3.7. (C1Pc)W02 ......................................... 25
2.3.8. (C1Pc)W ........................................... 25
2.3.9. Aducto con 3 - p i c o l i n a ............................. 26
2.3.10. (O)( oH)] . xH20 .................. 27
3 . RESULTADOS Y DISCUSION ................................. 29
3.1. Las Ftalocianinas de Rutenio ......................... 29
3.1.1. (C~PC)RU(OH.).~. ................................... 35
3.1.2. [(c~Pc)Ru(A21 ~. 7)A n .................................. 47 3.1.3. [CIPC)RU(A~)$~A.~. ................................ 51
3.1.4. (ClPc)Ru(An) ....................................... 55
3.1.5. ~C~PC)RU(~-~~C.) ........................ 56
3.2. Las Ftalocianinas de Tungsteno ....................... 63
3.2.3. Aducto con 3-pico1 ina .............................. 72
3.3. Las Ftalocianinas Sulfonadas ......................... 72
4 . CONCLUSIONES ........................................... 83
LITERATURA CITADA ......................................... 86

LISTA DE ABREVIATURAS
(Pc) = (C32H16Ng) = Dianión ftalocianinato.
(ClPc) = (C1C32H,5N8) = Dianión monocloroftalocianinato.
PTS = (S03Na)4(C32H,2N8) = Dianión tetrasulfoftalocianinato.
An = Anilina.
3-pic. = 3-picolina = 3-metilpiridina = beta picolina.
4-pic. = 4-picolina = 4-metilpiridina = gamma picolina.
4-t~upi = 4-terbutil piridina.
DMSO = ~imetilsulfÓxido.
THF = Tetrahidrofurano.
DMF = Dimetilformamida.
Im = Irnidazol.
MeIm = Metilimidazol.
PBu3 = Tributilfosfina.
P(OBU)~ = Trioxibutilfosfina.
P(Ph)3 = Trifenilfosfina.
X = Halógeno.
IR = Infrarrojo.
RPE = Resonacia Parmagne'tica Electrónica.
UV-VIS = Ultravioleta-visible.
mf : muy fuerte, f : fuerte, m:mediana, d:debil, a :ancha, h :hombro.

RESUMEN
Se sintetizaron nuevos compuestos con ftalocianina:
Se caracterizaron por análisis elemental, espectroscopia
infrarroja, espectroscopía electrónica, susceptibi 1 idad magnética
y, en algunos casos, por análisis termogravimétrico y resonancia
paramagnética electrónica.
Se hizo un estudio comparativo entre la química de
coordinación de las ftalocianinas de rutenio y tungsteno,
encontrándose diferencias notables.

INTRODUCCION
Desde que se descubrió accidentalmente la primera
ftalccianina metálica en 1927 (l), se ha venido desarrollando
notablemente el estudio de esta clase de compuestos, como
resultado de su estructura Única y por su gran estabilidad
térmica y quimica.
Su importancia ha aumentado recientemente debido a que son
compuestos isoelectrónicos con las porf irinas, las cuales tienen
un papel muy importante en los procesos biológicos, tales como el
transporte y almacenamiento de oxígeno, la fijación de nitrógeno
y la captación de energía solar por las plantas. Esta propiedad
ha permitido que se utilicen como compuestos modelo para las
porf irinas biológicamente importantes (2).
Cabe mencionar la aplicación potencial de las ftalocianinas
en estudios electroqu~micos, dado que algunas de ellas se pueden
depositar en películas finas sobre un electrodo para actuar como
electrodos semiconductores, y otras se han empleado como
electrocatal izadores para la reducción del oxigeno molecular (3).
Se ha encontrado, asimismo, la utilidad de las ftalocianinas
metálicas como catalizadores redox en una amplia variedad de
reacciones quimicas (4).
En la industria de tintes y pigmentos son altamente

3
apreciados debido a que son complejos metálicos intensamente
coloridos (5).
~ambién se han descrito en la literatura (6) ftalocianinas
tetrasulfonadas cuya aplicabilidad es mayor que las no-sulfonadas,
porque las primeras se disuelven fácilmente en agua,
mientras que las segundas sólo lo son en ciertos solventes
orgánicos de alto punto de ebullición.
En este trabajo se 1levÓa cabo el estudio de algunas
ftalocianinas, tanto sulfonadas como no-sulfonadas, de rutenio y
tungsteno, dado que en la literatura se encuentran pocos ejemplos
de este tipo de complejos y su caracterización no ha sido
completa.
Hasta ahora se han hecho estudios con porfirinas que
contienen oxígeno, pero es poco lo que se conoce acerca de las
ftalocianinas oxidadas. La interacción del dioxígeno molecular
(O2 ) con especies macrocíclicas ha intrigado a científicos de
todas las disciplinas desde que tales especies se reconocieron
como los centros importantes en sistemas que transportan y
almacenan oxígeno.
Se sintetizaron ftalocianinas de rutenio y tungsteno
oxidadas, encontrándose que el oxígeno se une al tungsteno como
superóxido.

ANTECEDENTES
1.1 General idades
Las ftalocianinas, consideradas como tina clase ie compiiestos
orgánicos, son los únicos cromógenos nuevos descubiertos en el
siglo XX (7). Se ha encontrado que poseen propiedades singulares
como colorantes, debido a que reflejan la luz en la región azul-verde
del espectro visible. Se han utilizado varios miles de
colorantes de ftalocianinas unidas a diversos grupos: sulfonados,
azo, leuco y de triazina; así como grupos que contienen azufre,
cromo y sales ternarias y cuaternarias que se encuentran
enlazados a los átomos de carbono periféricos de la molécula de
ftalocianina.
Antes del advenimiento de los compuestos de ftalocianina, el
el azul de ultramar y el azul de hierro fueron los pigmentos
azules más importantes. La ftalocianina de cobre, por ejemplo,
tiene 40 veces mayor fuerza tintórea que el azul de ultramar y 4
veces mayor fuerza tintórea que el azul de hierro. Como resultado
de estas propiedades de color sobresalientes, hoy en día se
producen anualmente miles de toneladas de tintes y pigmentos de
ftalocianinas, las cuales se produjeron comercialmente a partir
de 1935.
Los compuestos de ftalocianina presentan en general una
4

5
estabilidad extraordinaria hacia la temperatura. Algunas
ftalocianinas llegan a ser estables a temperaturas cercanas a los
500°c, temperatura a la cual rápidamente subliman. Esta propiedad
fisica las hace particularmente importantes en la industria de
los catalizadores donde se requieren compuestos estables a altas
temperaturas. Generalmente estos compuestos no funden y se
descomponen a temperaturas elevadas. La notable estabilidad de
las ftalocianinas incluye la resistencia de algunas de ellas a la
oxidación atmosférica a temperaturas de 100~o~ m ás. Muchas
subliman sin descomponerse a 400'~ y mmHg.
Las ftalocianinas son generalmente insolubles en los
disolventes comunes, pero se disuelven 1 igeramente en disolventes
aromáticos de alto punto de ebullición tales como la quinolina,
clorobenceno y cloronaftaleno. Todos los complejos son
intensamente coloridos, púrpura, azules o verdes con reflejo
rojo.
Aunque las ftalocianinas más comunes son aquellas en las
cuales el ion metdlico central tiene un estado de oxidación de
2+, (PcM), donde (Pc) representa al ligante ftalocianinato y M al
ion metálico central, se conocen también complejos en estados de
oxidacidn que van desde 3+ hasta 6+. De acuerdo al estado de
oxidacidn del metal existen átomos o grupos de átomos (X) unidos
idnicamente conformando una estructura (PcM)Xn , por otra parte,
se pueden coordinar directamente al metal, (PcM)Ln, donde L es

6
una base de Lewis; si n es mayor que 2, dos grupos estan unidos
axialmente, y el resto como agentes de solvatación. Algunas
veces, cuando se usa un halogenuro metálico como materia prima
para la síntesis de la ftalocianina, el halógeno se une
covalentemente al anillo aromático, originandose estructuras del
tipo (XnPc)M, donde X representa a un halógeno.
Las ftalocianinas presentan estabilidad variable en
soluciones de ticido sulfúrico concentrado, virtualmente todos los
complejos son completamente solubles en este ácido. Algunos
reprecipitan sin cambio despues de diluír la disolución, como las
ftalocianinas de cobre y níquel; mientras que otras se
desmetalizan, como las ftalocianinas de los metales alcalinos y
alcalino-térreos. El producto, la ftalocianina libre de metal,
se descompone lentamente en ácido sulfúrico concentrado. La
unidad de ftalocianina es moderadamente estable hacia la
oxidación, pero puede degradarse a ftalimida o ácido ftálico por
una oxidación con iones cérico o dicromato. El cambio involucra
la donación de 2 electrones a la especie oxidante. Elvidge, (8),
desarrolló un método para la determinación cuantitativa del
estado de oxidación del ion metálico central mediante la
oxidacidn con dicromato. Bajo ciertas circunstancias, se puede
detectar un producto de oxidación de 1 electrón, que conserva el
macrociclo intacto, siendo paramagnético y con un espectro de RPE
ti'pico de un radical libre (5).

7
Los compuestos de ftalocianina se han usado extensamente como
catalizadores homogéneos y heterogéneos en una amplia variedad de
reacciones químicas. Aunque no en forma exclusiva, funcionan como
catalizadores redox, es decir, el complejo cambia su estado de
oxidación durante el proceso catalítico. Además, se supone que al
menos uno de los reaccionantes interactúa con el catalizador a
través de una coordinación axial al metal o por un enlace perifé-rico
al ligante (Pc). En muchos casos la actividad catalítica de
las ftalocianinas es totalmente dependiente del metal particular
y del estado de oxidación total del complejo. En menor grado, la
sustitución en el macrociclo también modula la reactividad del
catalizador. Ligantes adicionales, como las bases de Lewis,
también pueden aumentar o retardar la actividad del catalizador.
Finalmente, el estado físico del catalizador, como un sólido o en
solución homogénea, puede ser de alguna importancia. Por lo tanto
se pueden combinar muchas variables para lograr la máxima
actividad en una reacción dada.
Una característica adicional es su gran estabilidad térmica,
lo cual permite llevar a cabo reacciones heterogéneas en fase
gaseosa a alta temperatura, donde tanto los reaccionantes como
los productos son volátiles. En general, los complejos más
activos en la catálisis poseen una configuración electrónica del
8
metal d y el ligante (Pc) esta reducido con uno o más electrones
en el nivel e (E *) (5). La actividad generalmente es máxima para
9
~(~c)~-cuannd o= 4 y disminuye conforme n decrece. Es obvio que

8
la variedad de la actividad catalítica notada nara loc derivados
de M(Pc) esta relacionada con el hecho de que los catalizadores
pueden actuar como aceptores o donadores de densidad electrónica
y que las moléculas reaccionantes pueden interaccionar con al
menos dos sitios del catalizador, es decir, con el metal
coordinado axialmente y con el ligante (Pc) por el nitrógeno aza.
El gran número de estados de oxidación fácilmente disponible para
el catalizador también es un factor importante en la química
catalítica de las ftalocianinas metálicas.
Se han encontrado propiedades físicas interesantes en las
ftalocianinas (7): Algunas se comportan como semiconductores, en
otras se puede inducir la conductividad eléctrica por aplicación
de un campo eléctrico y se ha mostrado que exhiben sensibilidad
fotoeléctrica y algunas muestran el efecto fotovoltáico. También
participan en reacciones fotoquímicas , actúan como
fotosensibilizadores y pueden luminiscer, fluorescer o
fosforecer.
1.2. La Estructura de la Ftalocianina
A principios de la década de 1930, Linstead et al (5)
mostraron que estructuralmente una ftalocianina (figura No. 1.1 )
consiste en un anillo que contiene cuatro unidades isoindólicas
enlazadas por átomos de nitrógeno aza. Los dos átomos de
hidrógeno centrales de la estructura son reemplazables por una

Figura No. 1.1
Estructura Molecular de una Ftalocianina.

amplia variedad de metales y metaloides.
En 1935 Robertson (9) mostr6 que el entorno del dtomo
metálico central era cuadrado plano y además que -a diferencia
de la situación que prevalece en las porfirinas- toda la molécula
de ftalocianina era cuadrada dentro de los límites de exactitud
del estudio.
Se ha propuesto que hay una débil, pero significativa,
interacción intermolecular entre el metal de una molécula y un
nitrógeno aza, tanto con la molécula de arriba como con la de
abajo, a una distancia de 3.38 y 3.28 1, respectivamente. Las
moléculas en si mismas son planas dentro de un rango de 0.03 A.
1.2.1. Formas PolimÓrficas.
Las ftalocianinas frecuentemente existen en dos o más
modificaciones polimórficas (figura No.1.2). La ftalocianina
libre de metal existe en tres formas polimórficas (alfa, beta y
gamma), mientras que la mayoría de las otras existen en dos (alfa
y beta). Las formas polimórficas se pueden distinguir por su
espectro infrarrojo y de reflectancia, por su conductividad y
resistividad y por su patrón de difracción de rayos-X.
Las mediciones de rayos-X de Robertson et al fueron llevadas
a cabo en todos los casos sobre la modificación beta, que es la
mUs estable, y que tambiGn es la modificación más cristalina. La

MODI FICACIONES CWISTA
FORMA 4 FORMA O'
O-. N
0.ME-TA L
Figiira No. 1.2. Formas Polirnórf icas de las Ftalocianirias IktSlic3s.

12
modificación alfa es inestable durante la transición a la forma
beta en solventes aromáticos. En las soluciones de ftalocianina
libre de metal en ácido sulfÚrico concentrado precipita la
modificación alfa despues de diluirlas con agua. Esta se puede
sublimar debajo de 200' C en vacio, pero se convierte a la
modificación beta arriba de esta temperatura. La ftalocianina
beta se puede reconvertir a la forma alfa moliendola con cloruro
o sulfato de sodio. La ftalocianina libre en su modificación
gamma se ha preparado desmetalizando la ftalocianina de calcio
con ácido clorhidrico diluido.

13
1.3 Métodos de Preparación
Las ftalocianinas metálicas se pueden preparar por varios
métodos; los más usuales son los siguientes (1,5 ):
300°C
+ M > M(Pc)
con o sin disolvente
CN
o. o-cianobenzamida
o
11
@JE>
3000 C
O + M + 4urea -------M)(P c) + 2H2 O + CO2 (111)
C
II
O
anhídrido ftál ico
donde M puede ser el metal en polvo finamente dividido o una sal
u Óxido metálicos.
También se han descrito preparaciones a partir de ftalociani-na
libre o ftalocianina de litio:
L> disolvente (e g quinolina) (pc) + MX, ------- ------ ----------M(-Ppc) + 2HX + (n-2)X (IV)
T. eb.
disolvente
Li2(Pc) + MXn ----------- ) M(Pc) + 2 LiX + (n-2)X
T. amb.
(V

14
Las reacciones (1) a (V) ilustran los métodos básicos, pero
se conocen muchas variantes, particularmente en la industria,
donde se busca un rendimiento económico. En lugar de 1,Z-diciano-benceno
se suelen emplear 3cido ftalico, ftalamida y ftalimida
junto con urea. Se pueden usar catalizadores tales como el
molibdato de amonio y el tetracloruro de zirconio. Cuando se
hacen reaccionar directamente los halogenuros met3licos con 1, 2-
dicianobenceno u o-cianobenzamida ocurre frecuentemente la
halogenación nuclear; esto se puede minimizar agregando urea,
solventes bdsicos o llevando a cabo la reacción a temperaturas
mis bajas.
1.4 Síntesis de Ftalocianinas de Rutenio
Todas las ftalocianinas de rutenio no-sulfonadas que se han
descrito en la literatura se han preparado a partir de RuC13 ,
RuC13.3H20 o Ru~(CO),~y empleando 1,2-dicianobenceno u o-ciano-benzamida
como reactivo en exceso.
Prdcticamente todas las ftalocianinas de rutenio que se han
sintetizado han sido con el metal (en la ftalocianina) en estado
de oxidación 2t (PcRu). La estabilidad relativa del Ru (11) -cuya
configuracion electrónica es d 6 - puede asociarse con las
caracterfsticas especiales del ligante ftalocianinato, (Pc), el
cual es tetradentado, aromdtico y plano. En los aductos con bases
de Lewis estd coordinado preferentemente en forma octaédrica, con

dos bases ocupando las posiciones axiales.
Se conocen ftalocianinas de rutenio del tipo (Pc)RuLn, donde
n va desde 2 hasta 6. En los casos en que n es mayor que 2, las
bases se dividen en dos tipos: dos que estan coordinadas
axialmente al metal y el resto como agentes de solvatación. L
suele ser una base de Lewis, v.gr.: anilina (10, 11). o-toluidina
(lo), piridina (10, 1 1 , 12, 13), 4-picolina (13), 4-t Bupi (13),
DMSO (14), THF (15), DMF (lb), Im (lb), MeIm (17), CH3CN (lb),
PBu3(17), P(OBU)~(I~) o P(Ph)3(12).
En muchos casos se han descrito derivados con 2 o mds bases
de Lewis diferentes; por ejemplo, CO con 4-picolina (13),
piridina (13, 15), 4-t~upi (13), THF (15), OMF (16) o DMSO (16).
En todos los casos, la geometrla de la molecula es octaedrica
-para (Pc)Ru$-, o pseudooctaedrica -para (Pc)RuLL1, donde L k
L1 -.
Se han propuesto estructuras en donde uno de los ligantes
axiales es cloro y por ende el rutenio está en estado de
oxidación 3t (paramagnético); sin embargo, el momento magnético
medido de 1.5 M.B. (1 1 ) es bajo para un compuesto de Ru(II1). En
todos los demás casos se han descrito especies con el rutenio en
estado de oxidación 2t. También se han propuesto compuestos con
el cloro unido covalentemente a un carbono de la porción
bencénica; en este caso el rutenio permanece en un estado de
oxidación 2t.

1 -5 Síntesis de Ftalocianinas de Tungsteno.
Se conoce muy poco acerca de las ftalocianinas de tungsteno.
Hasta 1965 no se había descrito ninguna preparación con 6xito
(5). Desde entonces, ha habido varios informes sobre la
preparación de ftalocianinas de tungsteno, pero la descripción
sobre la síntesis y caracterizacián es insuficiente o la
información no es asequible en las fuentes normales de
recopilación.
Se ha descrito la preparación de la ftalocianina de
bis(hidroxitrinitrofeni1) tungsteno por la reacción de la ftalo-cianina
de tetracloro tungsteno con picrato de sodio en un
solvente orgdnico inerte, por ejemplo, en benceno a reflujo (18).
Sin embargo, no especifican como prepararon la ftalocianina de
tetraclorotungsteno. Ademds, la patente tiene errores evidentes,
por ejemplo, no concuerda el andlisis elemental calculado (N,
12.9%; W, 14.9%) con la fórmula condensada que proponen, C44$2g
W (N, 15.1%; W, 18.1%).
También se ha descrito la obtención de una poli(fta1ocianina
de tungsteno) por calentamiento de la ftalocianina de tetracloro-tungsteno
en presencia de Zn al vacío a 440-450'~ (19).

PARTE EXPERIMENTAL
2.1 General idades
El cloruro de rutenio, RuC13 ; el cloruro de rutenio
trihidratado, RuC13.3H20; el cloruro de tungsteno, WC16 y el 1,2-
dicianobenceno, C8H4N2, se obtuvieron de Aldrich. El carbonilo de
tungsteno, W(CO)ó , se obtuvo de Pfaltz & Bauer. Todos los
reactivos se emplearon sin purificación posterior.
La sal monoambnica del dcido 4-sulfoft~lico se preparó
haciendo reaccionar m01 a m01 una solución acuosa al 50% del
dcido 4-sulfoft~lico (Eastman) con hidrbxido de amonio al 29%
(Baker) y recristalizando posteriormente con agua 2 6 3 veces.
La 3-metilpiridina (MCB) y la anilina (Baker) se destilaron
dos o tres veces al vacfo y se almacenaron en frascos dmbar con
NaOH o KOH, hasta su uso.
El benceno (Baker), cloroformo (Merck), 6ter etllico (Merck),
acetona (Baker) y metano1 (BakerIMerck) se secaron antes de
usarse, de acuerdo a procedimientos citados en la literatura
(20 1.

Los andlisis elementales se hicieron en los Laboratorios de
Microandlisis Galbraith (EE.UU) o en el Instituto de
Investigaciones Eldctricas (1. 1. E.), México.
Los espectros de infrarrojo se midieron en un
espectrofotómetro Nicolet MX-1, en pastillas de KBr, en la regi6n
de 4,000 a 300 cm-' .
Los espectros electrdnicos se llevaron a cabo en un
espectrofotdmetro Varian Cary 17D, en soluciones de benceno grado
UV, en agua destilada o en dcido sulfúrico concentrado, en la
región de 800 a 290 nm.
Las mediciones de susceptibilidad magnetita se determinaron
a la temperatura ambiente por el metodo de Faraday en estado
sólido, empleando una balanza Cahn. Se emplearon el H~.[C~(SCN)J
y el [~i (en)31 S 203 como estdndares.
Los termogramas se midieron con una termobalanza Dupont 990
en atmósfera de nitrógeno.
Los espectros de resonancia paramagnetica electrdnica (RPE)
se midieron con un espectrómetro Varian E-104A, en la banda-X.

2.3 Síntesis
Todas las preparaciones y extracciones se llevaron a cabo en
atmósfera inerte (nitrógeno o argón), a menos que se indique lo
contrario.
2.3.1 (CIPC)RU(OH)~
Se mezclaron 2.0 g (7.6 mmoles) de RuC13.3H20 con 10.0 g (78
mmoles) de 1,2-dicianobenceno. La mezcla se calentó a 280' C
durante 4 horas. El sólido negro resultante se molió y se
extrajo, en un extractor Soxhlet, con benceno (8 días), acetona
(7 días), cloroformo (10 días), éter (10 horas) y metano1 (8
dias). Después de las extracciones, el residuo obtenido, de color
azul-negro, se secó al vacío sobre P205. Se obtuvieron 4.2 g de
"(C1Pc)RuU (85% de rendimiento). Se calentaron 500 mg de
"(CIPc)RuM hasta l8@ C durante 4 horas al vacío.
Andlisis elemental calculado para GJ2 Hl7N8O2C1Ru (P.M.= 682) :
C, 56.35; H, 2.51; N, 16.43; 0, 4.69; C1, 5.20. Encontrado:
C, 57.24; H, 2.26; N, 15.87; 0, 5.69; C1, 6.24.
Bandas de IR, en cm-' : 3440 (mf, a), 2225 (d), 1970 (m, a),
1726 (m), 1606 (f), 1528 (d), 1469 y 1463 (f), 1400 (d), 1326
(f), 1295 (f), 1168 (m), 1122 (m), 1104 (f), 1066 (f), 950 ( d ) ,
900 (d), 875 (d), 777 (m), 755 (m), 735 (m) y 725 (f).
Bandas de absorcidn electronica, en nm (log E ): 730 (h) 688

652 (3.2), 620 (h), 600 (h) y 357 (3.3).
extrajo 1 .O g de "(C1Pc)RuU preparado como se describe en
la sección 2.3.1., en un Soxhlet con anilina (125 ml) durante 130
horas. El extracto se redujo a un volllmen pequelio en un
evaporador rotatorio y se precipitó con 6ter en exceso; se filtró
y se lavó con 6ter frfo. El aducto obtenido se secó al vaclo
sobre P205. Se obtuvieron 1.34 g; 58% de rendimiento.
Andlisis elemental calculado para C86H78N17ClR~ (P.M.=1486):
C, 69.50; H, 5.29; N, 16.02; C1, 2.39; Ru, 6.80. Encontrado:
C, 70.10; H, 4.99; N, 14.23; C1,3.39; Ru,5.80.
Bandas de IR, en cm-' : 3445 y 3350 (d), 3055 (d), 2964 (d),
1944 (d), 1732 Y 1716 (d), 1620 (d), 1602 (f), 1515 (d), 1498
(f),, 1415 (d), 1385 (m), 1318 (m), 1290 (m), 1170 (m), 1125 (f),
1070 (d), 1025 (d), 883 (d), 830 (m), 755 (f), 680 (d), 574 (m),
505 (m).
Bandas de absorción electrónica, en nm (log E ): 637 (4.0),
590 (h), 370 (h) y 296 (4.4).
Se molieron en un mortero 1.0 g (3.8 mmoles) de RuCl3.3H20 y
7.0 g (54.6 rnmoles) de 1,2-dicianobenceno. La mezcla se calentó

21
entre 280 y 290'~ durante 3 horas. El producto impuro, de color
azul-negro, se molib y se extrajo en un Soxlet con benceno (16
horas), acetona (18 horas) y cloroformo (6 hrs.). Después de las
extracciones se obtuvieron 3.2 g de un compuesto azul oscuro
ün gramo del residuo de las extracciones anteriores, a su vez
se extrajo en un Soxhlet con anilina (125 ml) durante 30 horas.
El extracto se condensó en un evaporador rotatorio hasta un
volíimen pequeno y se precipitó con éter en exceso. Se obtuvieron
1.2 g de un complejo de color azul-verde (70% de rendimiento
relativo).
Andlisis elemental calculado para C62H50N13C1Ru (P.M.=? 114) :
C, 66.87; H, 4.53; N, 16.43; C1, 3.18. Encontrado:
C, 66.87; H, 3.64; N, 14.80; C1, 2.64.
Bandas de IR, en cm-': 3440 (d), 3050 (d), 2950 (m), 1740
(d), 1650 (m), 1590 (f), 1490 (f), 1412 (d), 1380 (m), 1320 (m),
1290 (m), 1170 (m), 1120 (f), 1065 (d), 1032 (d), 913 (d), 830
(d), 740 (f), 686 (f), 575 (d), 547 (d) y 507 (d).
Bandas de absorción electrónica, en nm (log~ ): 624 (3.9),
570 (h), 370 (h) y 300 (4.2).
Se recristal izaron 2 veces 250 mg de (ClPc )Ru.5An, preparado
como se indica en la sección 2.3.3., disolviendo con anilina y

22
precipitando con un exceso de 6ter. El aducto se secó al vacfo
sobre 5 9.
Andlisis elemental calculado para C38H22N9ClRu (P.M. = 741 ):
C, 61.58; H, 3.01; N, 16.99; C1, 4.78. Encontrado:
C, 60.74; H, 3.91; N , 14.87; C1, 5.81.
Bandas de IR, en cm1 : 3440 (m, a ) , 3050 ( m ) , 2925 ( d ) , 2225
(d), 1725 ( m ) , 1605 (m), 1560 ( m ) , 1490 ( f ) , 1415 ( m ) , 1340 ( f ) ,
1290 (f), 1170 ( m ) , 1122 (mf), 1065 ( d ) , 920 ( d ) , 775 ( d ) , 760
(f), 750 (f), 692 ( f ) y 630 (m).
Bandas de absorción electrónica, en nm (log c ): 700 ( h ) , 637
(4.21, 585 (h), 370 (h) y 327 (4.5).
Se e x t r a j o 1.0 g del compuesto azul oscuro, preparado como se
indica en la sección 2.3.3., en un Soxhlet con 3-picolina durante
54 horas. El extracto se condensó en un evaporador r o t a t o r i o
hasta un volllmen pequeño y se p r e c i p i t ó con gter, obteniéndose
1.0 g de un compuesto azul oscuro. Se r e c r i s t a l i z a r o n 250 mg del
compuesto anterior 2 veces por disolucibn en 3-picolina y
agregando 6ter hasta precipitación. El aducto se secó al vacío
sobre P205. Se obtuvieron 100 mg.
Andlisis elemental calculado para S6H43N12C1Ru, (P.M.=1021):
C, 65.91; H, 4.25; N , 16.47; C1, 3.47. Encontrado:

Bandas de IR, en cm-' : 3432 (f, a ) , 3060 ( m ) , 2925 ( d ) , 1600
( m ) , 1588 (d), 1512 (d), 1492 (f), 1468 (d), 1412 (d), 1323 (m),
1290 (m), 1172 ( m ) , 1126 (f), 1068 (d), 1027 ( d ) , 772 ( h ) , 755
(f), Y 693 (f).
Bandas de absorcidn electrdnica, en nm (log E ): 698 ( h ) , 650
(4.01, 330 (h) y 305 (4.3).
La preparación de este compuesto se hizo sin atmósfera
inerte. Se mezclaron 0.3 g (1.5 mmoles) de RuC13, 5.8 g (22.0
mmoles) de la sal monoamónica del ácido 4-sulfoftálico y 16.0 g
(26.8 mmoles) de urea. La mezcla anterior se calentó alrededor de
220'~ durante 7:30 horas. El producto obtenido, de color verde
azulado, se molió y se extrajo en un Soxhlet con agua durante 55
horas. El extracto se condensó en un evaporador rotatorio hasta
un volúmen reducido, se precipitó con 4 m1 de una solución
saturada de BaC12.2H20 a 6'~ y se f i l t r ó , quedando un residuo y
el f i l t r a d o .
Por una parte el residuo se disolvió en un poco de agua (50
ml), se le añadieron 2.5 g de resina Dowex 50W-X8 (forma H') y se
agitd durante 5 horas, calentando hasta 65'~. Se f i l t r ó la resina
y el f i l t r a d o se t i t u l ó con NaOH 0.1N hasta pH.7.0. La disolución
se condensó en un rotavapor y se precipitó con un exceso de

24
metanol. Se obtuvieron 270 mg de microcristales de color verde
oscuro, los cuales se extrajeron con etanol y se recristalizaron
añadiendo un poco de éter. Se secaron al vacío sobre P205(l ). Se
obtuvo un rendimiento del 17%.
Por otra parte, al filtrado se le añadieron 3 m1 de la
solución saturada de BaC12.2H20 y luego se condensó hasta un
volúmen pequeno calentando a ebullición, se enfrió en hielo y
luego se filtró. Al residuo de la filtración se le añadieron 50
m1 de agua y 2.5 g de resina Dowex 50W-X8. Se agitó durante 2
horas, se filtró la resina y la forma ácida de la ftalocianina se
tituló con NaOH hasta pH=7.0. La disolución se condensó hasta un
volúmen pequeño y se precipitó con alcohol metílico. Se secó al
vacío sobre P205. Los microcristales de color verde pesaron 430
mg (2).
Anal isis elemental de (1 ) calculado para C32H23N8 O18S4Na4 Ru
(P.M.=1129): H, 2.05; 0, 25.51. Encontrado: H, 2.01; 0, 25.54.
Bandas de IR, en cn;-l(l ) : 3440 (f ), 3220 (m), 3080 (d), 2830
(m), 2225 (d), 1720 (f), 1600 y 1580 (f), 1480 (m), 1385 (f),
1195 (f), 1130 (d), 1092 y 1078 (d), 1040 (f), 890 (d), 835 (m),
788~77 6 (m), 758 (d), 700 (m), 635 (f), 614 (d), 560 (m), 538
(m) Y 455 (m).
Bandas de absorción electrónica, en nm : En H20: 680 (h), 630
y 580 (h). En H2S04 concentrado: 748, 700 (h) y 450 (h).

Se molieron 3.0 g (7.6 mmoles) de WC16 junto con 9.7 g (76.0
mmoles) de 1,2-dicianobenceno. La mezcla se calentó
aproximadamente a 285'~ durante 4 horas. El producto, de color
azul oscuro con ligero reflejo rojo, se moli6 y se extrajo en un
Soxhlet con benceno (128 horas), cloroformo (78 horas), éter
etflico (26 horas), acetona (33 horas) y metano1 (99 horas ). El
residuo, de color azul intenso, se secó al vaclo sobre P205. Se
obtuvieron 5.4 g (93% de rendimiento).
Anal isis elemental calculado para C32H15N802CI W, (P.M.=763) :
C, 50.39; H, 1.98; N, 14.69; 0,4.19; C1,4.65. Encontrado:
C, 50.38; H, 2.07; N, 15.02; 0, 4.16; C1, 5.44.
Bandas de IR, en cm-': 3440 (d, a), 3056 (d), 1730 (m), 1610
(m), 1577 (d), 1528 (d), 1472 (f), 1445 (d), 1408 (d), 1340 (mf),
1163 (d), 1118 (f), 1070 (f), 953 (m), 893 (f), 812 ( d ) , 788 (m),
755 (f 1, 737 (f) y 688 (d).
Bandas de absorción electrónica, en nm (log~ ): 730 (3.2),
692 (3.5), 657 (3.4) y 357 (3.5).
Se extrajo 1 .O g de (C1 Pc)W(O ), preparado de acuerdo con la
2
seccián 2.3.7., en un Soxhlet con anilina durante 80 horas. El
extracto, de color verde oscuro, se condensd hasta un volBmen

26
pequeño y se precipitó con un exceso de 6ter; luego de secarlo al
vacfo se obtuvieron 150 mg de un sólido caf6 negruzco. El
compuesto corresponde a lo que quedó en el cartucho (residuo). Se
obtuvieron 770 mg (80% de rendimiento).
Andlisis elemental calculado para C32H15N8 ClW (P.M.=731):
C, 52.59; H, 2.07; N, 15.33; C1, 4.85; W, 25.16. Encontrado:
C, 52.32; H, 2.82; N, 15.42 CI, 4.74.
Bandas de IR, en cm-': 3440 (d, a), 3050 (d, a), 1760 (d),
1602 (f), 1568 (d), 1520 (d), 1498 (m), 1469 (f), 1448 (d), 1403
(f), 1332 (mf), 1284 (d), 1160 (d), 1115 (f), 1070 (f), 980 (m),
893 (f), 815 (f), 773 (f), 749 (f), 725 (f), 680 (f), 665 (m
503 (m) y 444 (m).
Bandas de absorción electrónica, en nm (log E): 688 (2.9
657 (2.9), 600 (h) y 332 (3.3).
2.3.9 Aducto con 3-picolina.
Se extrajo 1.0 g de (C1Pc)W(02), sintetizado como se indica
en la sección 2.3.7., en un Soxhlet con 3-picolina durante 82
horas. El extracto, de color verde oscuro, se condensó casi a
sequedad y se precipitó con un exceso de eter; luego de secarlo
se obtuvieron 380 mg de un compuesto oscuro diffcil de moler en
polvo.

La preparación de este compuesto se hizo sin emplear atmósfera
inerte. Se mezclaron 1 .O g (2.5 mmoles) de WC16, 10.0 g (38
mmoles) de la sal monoamónica del dcido 4-sulfoftdlico y 27 g
(450 mmoles) de urea. La mezcla se calentó alrededor de 220' C
durante 6:30 horas. Despues se mezcló la urea que no reaccionó
con el compuesto formado y se siguió calentando durante 2 horas
mds. El crudo se molió y se extrajo en un Soxhlet con agua
destilada durante 42 horas. La solución acuosa se evaporó hasta
un volúmen pequeño (aproximadamente 50 ml) y se precipitó con una
solución saturada de BaC12-2H20. El precipitado se filtró y lavó
con agua frla.
El compuesto resultante se suspendió en 100 m1 de H20 y se agitó
con 15 g de resina Dowex 50W-X8 (forma H') durante la noche. Se
filtró la resina y la forma dcida de la ftalocianina de tungsteno
se tituló con NaOH hasta pH=7.0. La solución se condensó en el
rotavapor hasta 50 ml, se le añadieron 50 m1 de metanol y
se dejó cristalizar en hielo. Se filtró y se lavó con metanol
frlo. Se obtuvieron 2.4 g.de microcristales de color verde.
Bandas de IR, en cm-' : 3400 (f, a), 3182 (f ), 3068 (f ), 2846
(m), 2780 (d), 1740 (f), 1664 (f), 1604 (f), 1490 (d), 1457 (d),
1440 (d), 1364 (f), 1265 (d), 1182 (f), 1130 (m), 1096 (f), 1043
(d), 994 (f), 830 (m), 785 (f), 698 (d), 635 (f), 566 (f), 536

Bandas de absorción electrónica, en nrn: En H20: 680, 640 (h)
y 480 (h ).
Tabla No. 2.1. Análisis elemental de los compuestos preparados.
COMPUESTOS PREPARADOS Y SU ANALISIS ELEMENTAL.
COMPUESTO C H N C 1 O
Calc. Enc. Calc. Enc. Calc. Enc. Calc. Enc. Calc. Enc.
(C~PC)RU(OH)~ 56.35 57.24 2.51 2.26 16.43 15.87 5.20 6.24 4.69 5.69
(ClPc)Ru(An);r7ln 69.50 70.10 5.29 4.99 16.02 14.23 2.39 3.39
(ClP~)Ru(An)~.3h 66.87 66.87 4.53 3.64 16.34 14.80 3.18 2.64
1 LC1Pc)Ru Pn 61.58 60.74 3.01 3.91 16.99 14.87 4.78 5.81
(ClPc)Ru.4(3-pic) 65.91 65.89 4.25 4.25 16.47 14.93 3.47 3.70
PTSRu(0H) (40) .4H20 2.05 2.01 25.51 25.54
(ClPc)W$ 50.39 50.38 1.98 2.07 14.69 15.02 4.65 5.44 4.19 4.16
(C1Pc)W 52.59 52.32 2.07 2.82 15.33 15.42 4.85 4.74

RESULTADOS Y DISCUSION
3.1 Ftalocianinas de Rutenio.
Las ftalocianinas de rutenio se sintetizaron por medio de la
reacción de condensación entre el RuC13.3H20 y 1,2-dicianobenceno
en exceso. Este método es muy común y ha demostrado ser uno de
los mejores para preparar esta clase de compuestos.
Desgraciadamente, el hecho de emplear un exceso de 1,2-
dicianobenceno conlleva a la formación de o-cianobenzamida,
ftalamida, anhídrido ftálico, ácido ftálico y un trímero del
propio 1,2-dicianobenceno como impurezas que se pueden formar
durante la condensación.
Entre las técnicas que se conocen para eliminar estos pro-ductos
no deseados de la ftalocianina metálica se encuentra la
recristalización. Desafortunadamente, esta técnica se encuentra
severamente limitada debido a la escasa solubilidad de las
ftalocianinas metálicas aue no contienen bases de Lewis.
Otra técnica empleada es la sublimación al alto vacío.
Se intentó la purificación de los complejos de rutenio calentando
hasta 550' C y a una presión menor a 10 -3 mmHg, durante
aproximadamente 8 horas; sin embargo, en lugar de obtener la
ftalocianina de rutenio pura, se obtuvo la ftalocianina libre de
metal. Esto se demostr6 por el espectro de infrarrojo, el cual es
practicamente idéntico al de la ftalocianina libre (figura 3.1).
29

Figura No. 3.1. Espectro infrarrojo de la ftalocianina libre

3 1
En general, se ha encontrado que las ftalocianinas de los
metales menos pesados (primera serie de transición), subliman sin
descomponerse y mds facilmente que las de los metales más pesados
(segunda y tercera serie de transición, asI como lantánidos y
actínidos), aunque hay excepciones. Esta estabilidad esta
estrechamente relacionada con el tamaño del átomo metálico
central.
A partir de los radios de enlace covalente se puede calcular
que un enlace existente entre un átomo de nitrógeno y un átomo de
la primera serie de transición debe tener una longitud de
aproximadamente 200 pm. El tamaño del "hueco" en el centro del
anillo de la ftalocianina es adecuado para situar metales de la
primera serie de transición (figura No. 1.1).
El sistema de la ftalocianina es bastante rígido y la
distancia de enlace metal-nitrógeno no varía de manera
considerable, de 183 pm en la ftalocianina de níquel a 192 pm en
las ftalocianinas de hierro (11) (4). La rigidéz del anillo
proviene de la deslocalización de los electrones pi en los
anillos pirrólicos.
Sin embargo, si el átomo metálico es demasiado pequeño, el
anillo se encoge para permitir un mayor acercamiento con los
átomos de nitrógeno al metal. En el otro extremo, si el átomo
metálico es demasiado grande, no se puede ajustar dentro del
"hueco" y se sitúa por encima del anillo, esto trae como

32
consecuencia un debi 1 itamiento del enlace metal-nitrógeno, por lo
que durante la sublimación el metal se desprende de la molecula
con facilidad.
Esto no ocurre con las ftalocianinas que forman dlmeros como
S~(PC)o~ U (Pcb, porque en estos casos el metal se halla enlazado
tanto a los nitrógenos de la mol6cula que se encuentra arriba
como con los de la molecula de abajo, formando un emparedado.
En general, la estabilidad de las ftalocianinas metálicas
depende tanto de la carga como del tamaño del ion metdlico. Los
metales con una relación cargaltamaño grande suelen resistir la
descomposición termica y el ataque con ácidos, mientras que
aquellos con una relación carga/tamaño chica, no.
Desde el punto de vista de la teorla de grupos si suponemos,
como una aproximación, que el átomo de cloro no altera la
simetrla de la molecula, los complejos del tipo (C1Pc)RuL2 (donde
L se considera como un átomo) perteneceran al grupo puntual D4h.
Considerando los 59 dtomos que conforman a la molecula, los modos
normales de vibración son: 15 Alg t 13 A2g + 14 Blg + 14 B2g t 14
Eg t 6 Alu t 9 A2u + 7 B,u t 7 B2u t 29 Eu. De todos los modos
-
normales de vibracisn, sólo los que tienen una simetría A2u o Eu
son activos en el infrarrojo, por lo que teóricamente deberfa
haber 38 vibraciones permitidas.
Todos los espectros de infrarrojo se obtuvieron dispersando
la muestra en KBr (medio de inmersión), lo que resulta en la

33
aparición de las lineas espectrales características del compuesto
pero también pueden resultar complicaciones adicionales debido a
la interacción de las mol6culas de ftalocianina con este medio.
Todos nuestros espectros presentan valores de transmitancia
muy bajos a frecuencias mayores a 2000 cm-' y creemos que este
hecho esta asociado al empleo de KBr como medio de inmersión ya
que los espectros descritos en la literatura, condensando la
muestra por sublimación sobre placas de KBr, no presentan esta
forma (21).
Los espectros electrónicos de las ftalocianinas también son
característicos. Todas las ftalocianinas, incluida la (Pc)H2 ,
(figura No. 3.2) presentan una banda de absorción fuerte entre
290 y 360 nm (34,483-27,778 cm-') aproximadamente (Banda B) y que
*
corresponde a una transición n -+U del macrociclo. A esta se le
conoce como banda de Soret.
Las ftalocianinas presentan cuando menos otra banda
comprendida entre los 600 y 750 nm (16,500-13,300 cm-') (Banda Q)
*
que corresponde también a una transición n -t n . Además, las
ftalocianinas metdlicas exhiben una o dos bandas más débiles
cerca de los 606 nm (16,500 cm-'), atribuibles a sobretonos
vibracionales de la banda Q (22).
El sistema de anillo conjugado de la ftalocianina comprende
40 átomos. La molécula pertenece al grupo puntual O4 h. Los
orbitales moleculares pi son, por definición, todos

Figura No. 3.2. Espectro electrónico de la ftalocianina
libre de metal, en benceno.

35
antisimétricos con respecto al plano molecular y por lo tanto
pertenecen a las especies A,u, Blu, A2u, B2u y Eg. La teorfa de
grupos muestra que hay los siguientes orbitales pi: 10 eg, 4alU,
Se calcularon los niveles de energfa usando un metodo de
Huckel sencillo (tabla No. 3.1). Asignando la simetrfa a cada
nivel de energía (23), la configuración electrdnica de la
molécula en su estado fundamental es: 2 4 2 2 (bZu) (e,) (a2,,) (a2u) (blu
estado fundamental es A,g.
En la figura No. 3.3 se muestran los 4 niveles de energfa mds
altos ocupados y los 4 mis bajos vacfos. De acuerdo con los
resultados obtenidos, el orbital HOMO tiene simetrfa eg (n ) y el
*
LUMOe (n).
9
Las transiciones del orbital e al orbital a,, y al orbital
g
b2u son las responsables de las dos transiciones Eu +-- A 1 g *
( n --)n , denominadas banda Q (fuerte) y banda de Soret (muy
fuerte), respectivamente. Estas transiciones son caracterfsticas
de todas las ftalocianinas con el metal en estado de oxidación
2+.
En virtud de la dificultad para emplear la recristalización o
la sublimación en la purificacibn de este compuesto, se empleó la

Tabla No. 3.1. Niveles de energla para una ftalocianina,
empleando el metodo de HUckel sencillo (en unidades de beta).

37
Figura No. 3.3 Esquema de los niveles de energía para una
ftalocianina, según un cdlculo de Hickel.
Figura No. 3.4. Diagramas de niveles de energia para una
ftalocianina metálica, con simetri'a D4 h.

38
extracción exhaustiva con solventes orgánicos de bajo punto de
ebullicidn (benceno, acetona, clorof ormo, éter y metano1 ).
Después, para eliminar las impurezas residuales y obtener la
ftalocianina de rutenio sin ligantes axiales, se procedió a
calentar el compuesto a 180'~ y al vacío. Sin embargo, obtuvimos
la ftalocianina de rutenio oxidada, como lo demuestra el
resultado del análisis elemental.
Si el cloro estuviera unido directamente al rutenio, sería de
esperar que se eliminara durante el calentamiento. Esto no se
observd y el porcentaje de cloro en la molécula se conservó para
una especie monoclorada. Este hecho sugiere que el cloro esta
unido en forma covalente al macrociclo.
La primera indicaci6n confiable de que el compuesto preparado
es una ftalocianina se encuentra en su espectro de infrarrojo
(figura No. 3.51, el cual se parece al de otras ftalocianinas
metálicas (tabla No. 3.2).
Se ha sugerido que la banda a 1005 cm-' (mf) corresponde a la
vibracidn N-H en la (Pc)H;, , por lo que su ausencia en el
espectro de (C~PC)RU(OH)~ indica que el complejo no se encuentra
contaminado con este compuesto. Existen otras bandas a 3280 (d) y
720 (mf) cm-'que también corresponden a vibraciones N-H, pero
estas no son tan concluyentes debido a que caen en la misma
regidn que otro tipo de vibraciones comunes a las ftalocianinas
metdlicas.

3 9
F i g u r a No. 3.5. Espectro infrarrojo de (CIPC)RU(OH)~.

40
Tabla No. 3.2
Espectros de infrarrojo de algunas ftalocianinas de rutenio, asI
como la asignación de algunas de las bandas (cm-').
(Pc )Ru (Pc)Ru6o-to1 (Pc)RuClS (C~PC)RU(OH)~ Asignaci6n
- probable
Ref. (10) Ref. (10) Ref. (11 ) Este trabajo Ref. (24)
735 (m j
755 (m)
777 (m)
875(d)
900 (d )
B = vibración C-H de deformación en el plano.
= vibración C-H de deformación fuera del plano.
= vibración de valencia.
r C-H
Y C-H
(*)
r C-H
0 C-H
0 C-H
v C-C
v C-C
v C-C
v C-C
C: N
v C-H
v O-H
*: Esta banda aparece solamente en la modificación beta de las
ftalocianinas y se debe a una frecuencia de deformación de
los grupos imino (24).

41
La presencia de una banda a 1726 cm-' probablemente se deba a
una impureza de ftalamida. Una prueba de que el compuesto no se
encuentra contaminado con o-cianobenzamida o un compuesto análogo
está soportado por la ausencia de bandas a 1400, 1750 (f) y 3200
(a) cm-' , todas las cuales son caracteristicas de un compuesto
que contiene grupos amida.
De acuerdo con el espectro de infrarrojo obtenido (figura No.
3.5 y tabla No. 3.2), se puedeobservar claramente que el
complejo corresponde a la modificación polirnórfica beta, ya que
presenta todas las bandas caracteristicas (777, 875, 950 y 1168
cm-' ) que se han asignado a esta forma cristalina (21 ).
La banda Ru=O suele aparecer en el espectro infrarrojo entre
800 y 1,050 cm-'. El compuesto preparado presenta tres bandas
débiles en esa región (tabla No. 3.2), pero todas son asignables
a vibraciones propias de las ftalocianinas no-oxidadas.
El espectro de absorción electrónica del complejo
(C~PC)RU(OH)~(f igura No. 3.6), que contiene al Ru en estado de
oxidación 4+, presenta una banda extra a los 688 nm (14,535 cm-]
y un hombro a los 730 nm (13,700 cm-' ) que no tienen las
ftalocianinas de rutenio 2+ descritas en la literatura (tabla No.
3.3). Esto sugiere que los espectros electrónicos de las
ftalocianinas oxidadas son característicos, así como se ha
encontrado para los complejos de diftalocianinas (1).
Las mediciones de susceptibilidad magnética (tabla No. 3.4)

42
Figura No. 3.6. Espectro electrónico de (CIPC)RU(OH)e~n, benceno.

Tabla No- 3.3. Espectros electrónicos de algunas ftalocianinas de rutenio en benceno, en nm (log E ).
(Pc )Ru (Pc)Ru,6An (Pc)Ru.60-tol (Pc)Ru.2An (Pc)Ru.6An (clP~jRu(0H)~ (C1pc)Ru.gAn (ClPc)Ru.5An (C1Pc)Ru.An
Ref.(10) Ref. (10) Ref. (10) Ref. (11) Ref. (11) ( E s t e T r a b a j o )
700 (h)
632 632 631 -2 631 -2 620 (h) 637 (4.0) 624 (3.9) 637 (4.2)
584 580 582 600 (h) 590 (h) 570 (h) 585 (h)
3 78 379 370 (h) 370 (h) 370 (h)

Synthesis of phthalocyanines of tusgteno

45
indican que el compuesto es paramagnético. De acuerdo al diagrama
de niveles de energía para una ftalocianina metálica con simetria
D4 h en un sistema hexacoordinado (25) (figura No. 3.4), dos
electrones se encuentran en el nivel b2 g y 2 electrones
dfsapareados en el nivel eg, para el caso de espi'n bajo.
Por otra parte, el espectro de RPE (figura No. 3.7) presenta
una señal ancha (envolvente) y otra muy delgada, que corresponde
a un caso típico de "doble salto cuántico". Esto quiere decir que
3 3
el estado excitado, E, esta cercano al estado fundamental, A2,
y de aquí resulta un desdoblamiento de campo cero grande, que se
manifiesta observandose una sola señal, con un valor del tensor g
altamente anisotrópico. Como el compuesto presenta simetría
axial, solo se observan la componente g ,, (envolvente) y g (señal
1
delgada ).
De acuerdo con todo lo anteriormente expuesto, podemos
concluir que la estructura que se ajusta a los resultados
experimentales corresponde a una especie monoclorada con dos
grupos OH ocupando las posiciones axiales.

Este compuesto se obtuvo a partir de "(ClPc )Ru" extrayendo
con anilina. No se pudo recristalizar el compuesto a partir de
anilina solamente, por lo que se tuvo que añadir eter en exceso.
El espectro infrarrojo (figura No. 3.8) es notablemente
parecido al de otras ftalocianinas que forman aductos con anilina
(tabla No. 3.5). Las diferencias se encuentran en las bandas
débiles, pero estas pueden estar ocultas si la resolución del
espectrómetro' empleado no es buena o la pastilla no está bien
hecha. No obstante, es interesante hacer notar que los compuestos
(PcRu)2An y (PcRu) - 6An descritos en la literatura (10, 11 )
presentan una banda, si bien débil, a 1008 y 1006 cm-'
respectivamente, que no presenta nuestro compuesto. Esta banda
probablemente se deba a una impureza de (Pc)H2 , ya que este
compuesto presenta una banda muy fuerte a esa frecuencia,
mientras que está ausente en otras ftalocianinas metálicas
descritas en la literatura.
El espectro de absorcibn electrdnica del complejo (figura No.
3.9) presenta las dos absorciones normales para las ftalocianinas
(tabla No. 3.3), como ya se discutid en la seccidn anterior.
El análisis termogravimétrico muestra que, en una corriente
de N2 (60 mllmin.) y calentando (20~Clmin.) desde la temperatura
ambiente hasta 800' C, se produce una pérdida de peso que
corresponde a la siguiente reaccidn :

Figura No. 3.8. Espectro i n f r a r r o j o de [(~l~c)~u(An)2].7~n.

Tabla No. 3.5. Espectros infrarrojo de algunas ftalocianinas de
rutenio con anilina y 3-picolina.
Ref.(lO) Ref.(ll) ( E - s t e t r a b a j o ) .
690 (m-f) 695
735 (f) 740
754 (f) 757
778 (m-f) 777
877 (d) 887
915 (m) 914
950 (d)
1008(d) 1006
1 O27
lo68 (m-f ) 1067
1 O98
1131 ( f ) 1126
1174 (f)
1289 (f )
1326 (f)
1415 (f)
1493 (f)
1582 (d)
1605 (m-f)
2585 (d)
2940 (d-m)
3063 (d-m)
630 (m)
692 (f)
750 (f)
760 (f)
775 (d)
920 (d)
1 O65
1122(mf)
1170 (m)
1290 (f)
1340 (f )
1415 (m)
1490 (f)
1560 (m)
1605 (m)
1725 (m)
2225 (d)
507 (d)
547 (d)
575 (d)
686 (f)
740 (f)
830 (d)
913 (d)
1032 (d)
1065 (d)
1120 (f)
1170 (m)
1290 (m)
1320 (m)
1380 (m)
1412 (d)
1490 (f)
1590 (d)
1650 (m)
1740 (d)
2925 (d) 2950 (m)
3430 (m,a) 3440 (d)
505 (m)
574 (m)
680 (d)
755 (f)
830 (m)
883 (d)
1025 (d)
1070 (d)
1125 (f)
1170 (m)
1290 (m)
1318 (m)
1385 (m)
1415 (d)
1498 (f )
1515 (d)
1602 (f)
1620 (3)
1716 (d)
1732 (d)
1944 (d)
2964 (d)
3445 (d)
693 (f)
755 (f)
772 (h)
1027 (d)
1068 (d)
1126 (f)
1172 (m)
1290 (m)
1323 (m)
1412 (d)
1468 (d)
1492 (f )
1512 (d)
1588 (d j
1600 (m)
2925 (d)
3432 (f,a)

Figura No. 3.9
Es p e c t r o e l e c t r ó n i c o d e ~C~PC)RU(.7AAn~, )e n benceno.
300 400 500 600 700 UUU
LONGITUD DE ONDA EN NANOMETROS

La pérdida de peso se lleva a cabo de manera conti'nua y
en una sola etapa. El compuesto no presenta una buena estabilidad
térmica, ya que desde 80'~ el complejo empieza a perder peso. A
temperaturas mayores de 620 O C el compuesto comienza a
descomponerse.
La diferencia tan grande entre el porcentaje de cloro
calculado (2.39) y el encontrado (3.39) puede deberse a que
algunas de las moléculas contienen dos cloros unidos a la
bencénica en vez de uno, como se propone en la fórmula condensada
Esto es muy probable que suceda durante la reacción de
condensación entre el RuClj-3H20 y el 1,2- dicianobenceno. De
hecho, se conocen ftalocianinas metálicas que contienen más de un
átomo de cloro unidos a la porción bencénica (24).
Si un cierto porcentaje de las moléculas tiene dos cloros,
entonces el peso molecular global aumenta y esto abate el
porcentaje de rutenio, como se observa del resultado de análisis
elemental para Ru.
Las mediciones de susceptibi 1 idad magnética indican que el
compuesto es diamagnético (tabla No. 3.3), apoyando la hipótesis
de que el cloro se encuentra unido a la porción bencénica del
macrociclo y no al metal.

52
Este compuesto se preparó por un procedimiento completamente
análogo al seguido con el aducto de 9 anilinas, por lo que se
esperaba que se formara el complejo con el mismo número de
moléculas de anilina; sin embargo, se obtuvo un aducto con cinco
ani 1 inas, como lo demuestra el resultado del análisis elemental.
La diferencia más notable entre ambas preparaciones es el
tiempo de extracción con anilina. Mientras que el aducto con 9
anilinas se extrajo durante 130 horas, el aducto con 5 anilinas
se extrajo durante 30 horas solamente. De aquí resulta obvio que,
para obtener resultados reproducibles, es indispensable mantener
constante el tiempo de extracción con la base de Lewis
correspondiente.
El espectro de infrarrojo (figura No. 3.10) se parece mucho al
espectro del aducto con 9 anilinas. No obstante, podemos observar
que hay una serie de bandas en las que disminuye la intensidad
(tabla No. 3.5). Por ejemplo, las vibraciones de intensidad media
que aparecen a 505, 574 y 830 cm1 en el aducto con 9 anilinas
pasan a ser de intensidad débil en el compuesto con 5 anilinas.
Asimismo, la vibración a 1515 cm-' (débil ) desaparece para el
complejo con 5 anilinas. Es probable que algunas de estas bandas
correspondan a vibraciones causadas por las moléculas de anilina.
De hecho, la anilina pura presenta una señal fuerte a 1510 cm-'.
El espectro de absorción electrónica (figura No. 3.11)
presenta las mismas bandas que el aducto con 9 anilinas (tabla

53
Figura No. 3.10. Espectro e l e c t r ó n i c o de ~C~PC)RU(A~)~].~A~.
I
Cl9'SL ZS'S9 Et 'SS +E'S'? SZ'S
VI3NVlIWSNVkil %

Figura No. 3.1 1. Espectro electrónico de [(C~PC)RI(J~ n)A.3~n,

55
No. 3.3), lo cual era de esperarse.
El termograma para este compuesto se corrio' en atmósfera de Nz
(60 mllmin.) desde la temperatura ambiente hasta 800°C. La
pe'rdida de las moleculas de anilina se produce en una sola etapa
de manera uniforme de acuerdo a la siguiente reacción:
Este resultado sugiere que, probablemente, el compuesto no
tenga exactamente 5 moléculas de anilina, sino una mezcla de 4 y
5 anilinas.
Este compuesto resulto'ser ligeramente más estable que el
aducto con 9 anilinas. Después de los 590°c, el compuesto empieza
rápidamente a descomponerse.
Las mediciones de susceptibilidad magnética (tabla No. 3.3)
para este compuesto dan un valor de x = - 0.8 x c.g.s. Con 9
una corrección diamagnética de -625 x 10 -6 c.g.s. resulta una
especie diamagnética. Esto esta' de acuerdo con la estructura pro-puesta
para una especie de Ru(I1) de espi'n bajo con configuración
6
d con todos los electrones apareados (figura No. 3.4). De hecho,
la mayoría de los complejos de Ru(I1) son de espin bajo y
hexacoordinados.
Este compuesto se preparda partir del anterior,

56
recristalizando dos veces con la mezcla de disolventes
anilinaleter en exceso. Sin embargo, en lugar de obtener el
compuesto ((C~PC)RU(A~)~.~Am6~s puro, se eliminaron 4 moléculas
de anilina.
En comparación con los complejos de C(cl~c)~u(An)d. 7An y
PC)RU (An)J. 3An, en el espectro infrarrojo de (ClPc)Ru(An)
(figura No. 3.12) desaparecen las bandas a 506, 574, 830, 1028 y
1382 cm-', lo que probablemente se deba a la perdida de las 4
mol6culas de anilina. Por otra parte, la aparición de nuevas
bandas en (ClPc)Ru(An) a 775(d), 1560(m) y 2225(d) cm-', así como
la intensificación de otras a 1415(m), 1725(m) y 3430(m, a) cm-'
(tabla No. 3.5), sugiere que el compuesto sufrió una
descomposicidn parcial.
Es probable que se haya formado o-cianobenzamida o un
compuesto similar, como lo sugieren las bandas a 1415, 1725 y
3430 cm-' , todas las cuales son típicas de un compuesto con
grupos amida. La banda a 2225 cm-' se debe a la presencia del
grupo nitrilo.
El espectro de absorción electrónica (figura No. 3.13) es
similar al de los otros aductos con anilina (tabla No. 3.3).
3.1.5 C(C~PC)RU(~-~~C.~].~(~-~~C.).
Este complejo se preparó a partir de "(ClPc)Ru", sintetizado
como se indica en la sección 2.3.3., extrayendo con 3-picolina en

Figura No. 3.12. Espectro i n f r a r r o j o de (ClPc )Ru(An).

Figura No. 3.13
E s p e c t r o e l e c t r ó n i c o de (ClPc)Ru(An), en benceno.
300 400 500 600 700
LONGITUD DE ONDA EN NANOMETROS.

59
un Soxhlet durante 54 horas y recristalizando dos veces con la
mezcla de disolventes 3-pico1 inaléter en exceso. El complejo no
se pudo recristal izar con 3-pico1 ina solamente y tampoco
añadiendo benceno o acetona.
La ausencia de vibraciones en el espectro infrarrojo (figura
No. 3.14) alrededor de 1720 y a 2225 cm-' , muestra que el
complejo no está contaminado con amidas o nitrilos,
respectivamente. Por otra parte, la banda ancha que aparece a
3432 cm-' la presentan todas las picolinas y probablemente
corresponda a una vibración de estiramiento C-H.
A diferencia de los aductos con anilina, este compuesto no
presenta absorciones a 506, 574 y 830 cm-' (tabla No. 3.5)
apoyando la hipótesis de que esas bandas corresponden a
vibraciones propias de la anilina.
La banda que se observa en la región visible del espectro
electrónico (figura No. 3.15), sufrió un corrimiento batocrómico
de a~roximadamente 20 nm, en relación a los aductos con anilina.
Las mediciones de suscepti bi 1 idad magnética (tabla No. 3.4)
indican que el compuesto es diamagnético, concordando con una
6
especie de Ru(I1) hexacoordinado con configuración electrónica d
de bajo espín (figura No. 3.4).
El análisis termogravimétrico se llevó a cabo en atmósfera de
N (50 mllmin.), desde la temperatura ambiente hasta 900'~. El

frigura No. 3.14. Espectro infrarrojo de (ClPc)Ru.4(3-pic.).

Figura No. 3.15
E s p e c t r o e l e c t r ó n i c o d e [(C~PC)~ u(3-~)i2c.2 (3-~ic1, e n b e n c e n o
300 400 500 bOO 700 ?m

62
complejo empieza a perder peso a 90% y esta pérdida continúa
hasta aproximadamente 365y. La pérdida de peso (18%) corresponde
a la reaccidn (1).
La siguiente pgrdida de peso (19%) transcurre desde 365 O C
hasta 695 9: y corresponde a la reaccidn (2).
El termograma se corrio' tanto a 20~~lmicno mo a 10 O Clmin,
observahdose en ambos casos que la eliminación de las mol~culas
de 3-picolina ocurre en dos etapas. Este hecho sugiere que las
dos moleculas de 3-picolina solvatadas están más débilmente
unidas que las otras dos mol6culas unidas directamente al metal,
lo que, en general, es cierto para otros tipos de compuestos.

3.2 Ftalocianinas de Tungsteno.
En un primer intento, se tratd de sintetizar una ftalocianina
de tungsteno, partiendo de W(C0)6 y un exceso de 1,Z-diciano-benceno.
Aparentemente si se formó una ftalocianina de tungsteno,
porque el producto de la reacción de condensación presentaba la
apariencia típica de una ftalocianina (reflejo rojo pronunciado).
Desafortunadamente, la extracción con solventes orgánicos
(benceno, cloroformo, éter, acetona y metanol) degradó al macro-ciclo,
formándose W03 o un compuesto similar, principalmente,
como se demostró por el análisis elemental (%W = 56) y el
espectro infrarrojo (banda muy fuerte y ancha centrada en 778
-1 cm ).
En otro intento, se trató de purificar el producto inicial de
la reacción por sublimación a presión reducida (menor a
torr) y alta temperatura (hasta 450'~) durante varias horas.
Desafortunadamente, el complejo se desmetalizó, como lo muestra
el espectro infrarrojo, que es casi idéntico al de la
ftalocianina libre.
3.2.1 (CIPc)WOZ.
Este compuesto se reparó a partir de WC16 y 1,2-
dicianobenceno y se purificó por extraccidn con disolventes.
El espectro de infrarrojo (figura No. 3.16), se parece al de

Figura No. 3.16. Espectro infrarrojo de (C1Pc)W(02).

65
otras ftalocianinas metálicas (tabla No. 3.6). Hasta donde
sabemos, no hay descritos en la literatura espectros infrarrojos
de ftalocianinas de tungsteno; no obstante, casi todas las bandas
se pueden comparar con las de otras ftalocianinas metálicas. Las
diferencias ma's notables se encuentran en las bandas a 953 (m),
893 (f) y 788 (m) cm-'que no aparecen en la mayoriá de las demás
ftalocianinas, por lo que probablemente algunas de ellas
correspondan a vibraciones W-N (953 y 893 cm-' ).
Al igual que la ftalocianina de rutenio oxidada, el compuesto
presenta bandas de absorción adicionales en el espectro visible a
692 nm (14,451 cm-') y 730 nm (13,700 cm-') (figura No. 3.17). El
oxi'geno presente hace que esta Iiltima sea permitida.
Las mediciones de susceptibi 1 idad magnética indican que el
compuesto es paramagnético (tabla No.. 3.4). Por otra parte, el
compuesto presenta dos señales en el espectro de RPE (figura No.
3.18): una señal con un ancho de banda de 88 Gauss, centrada a
g = 1 A915 y una señal simétrica ma's débil con un ancho de banda
de 7 Gauss, centrada en g = 2.0077. A baja temperatura (77%) no
se observa la estructura hiperfina. La anchura de la banda es
independiente de la temperatura, por lo que el acoplamiento
espin-orbita debe ser muy pequeño y debe haber una gran
separacidn entre el estado fundamental y el siguiente nivel
orbital.

Tabla No. 3.6. Espectros de infrarrojo de algunas ftalocianinas
de tungsteno y rutenio, en pastilla de KBr, en c m1 .
(ClPc)Ru(O H)2 (ClPc)W02 (C1Pc)W
3,440 (mf, a) 3,440 (d, a) 3,440 (d, a)
3,065 (d)
1.726 (m)
1,606 (f)
1,528 (d)
1,469 (f)
1,463 (f)
1,400 (d)
1,326 (f)
1,295 (f)
1,168 (m)
1,122 (m)
1,104 (f)
1,066 (f)
950 (d)
900 (d)
875 (d)
777 (m)
755 (m)
735 (m)
725 (f)
3,056 (d)
1,730 (m)
1,610 (m)
1,577 (d)
1,528 (d)
1,472 (f)
1,445 (d)
1,408 (d)
1,340 (mf )
1,163 (d)
1,118 ( f )
1,070 (f)
953 (m)
893 (f)
812 (d)
788 (m)
755 (f)
737 (f)
688 (d)
3,050 (d)
1,760 (d)
1,602 (f)
1,568 (d)
1,520 (d)
1,498 (m)
1,469 (f)
1,448 (d )
1,403 (f )
1,332 (mf )
1,284 (d)
1,160 (d)
1,115 (f)
1,070 (f)
980 (m)
893 (f )
815 (f)
773 (f)
750 (f)
725 (f)
680 (f)
665 (m)
503 (m)
444 (m)

Figura No. 3.17. Espectro electrónico de (Cl Pc)W02, en benceno.

6 9
Este resultado inesperado indica que el oxígeno interacciona
de alguna manera con el tungsteno. Existen varias formas en las
cuales se puede unir el oxígeno al tungsteno (figura No. 3.19).
Figura No. 3.1 9 .
La estructura (a) corresponde a la formación de un enlace
tipo olefina, donde el oxígeno presenta una señal en el
infrarrojo a 1,580 cm-' , el compuesto preparado presenta una
señal débil a 1,577 cm-' , que podría coresponder a la presencia
del oxígeno.
La estructura ( b ) se ha propuesto en compuestos de porfirinas
(28), pero no se ha observado. La estructura (e) corresponde a la
formación de un anión superóxido que presenta una banda entre
1,100 y 1150 cm-'en la región del infrarrojo; el compuesto
preparado presenta una señal fuerte a 1,118 cm-' , pero no es
concluyente porque la ftalocianina de tungsteno sin oxígeno
también presenta una sena1 fuerte a 1,115 cm-' (tabla No. 3.6).
Por otra parte, las estructuras (a) y (b) se presentan con
metales susceptibles a una oxidación de 2 electrones
8 (configuraciones d y d ) , que favorecen la coordinación p i con
el oxi'geno, formando peróxidos, 0;- (28), mientras que los

metales capaces de sufrir una oxidación de un solo electrón
prefieren el enlace terminal, formando un anión superóxido, 0; .
Esta altima geometría es consistente con la presencia del
tungsteno en estado de oxidación 3+, con un electrón desapareado
en el nivel e (figura No. 3.4), que es el responsable de la señal
9
de RPE a g = 1.8915 y el anión superóxido -que también contiene
un electrón desapareado- es el responsable de la señal a g =
2.0077.
La posicidn de la señal de RPE para el oxígeno asi como el
ancho de la banda, concuerda muy bien con las señales que
presentan otras ftalocianinas con oxígeno reportadas en la
1 iteratura (29, 30).
Este compuesto se preparó a partir de (ClPc)W02, extrayendo
con anilina en un Soxhlet. Se esperaba obtener el aducto con
anilina, de la misma forma que se preparó con la ftalocianina de
rutenio; sin embargo, la anilina reaccionó con el oxigeno del
complejo formando un Óxido de anilina de color café negruzco,
quedando en el cartucho la ftalocianina de tungsteno reducida,
como lo indica el resultado del análisis elemental (Tabla No.
2.1)
El espectro infrarrojo (figura No. 3.20) es muy parecido al
de (C1Pc)W02, lo que indica que sus estructuras deben ser muy

Figura No. 3.20. Espectro infrarrojo de (C1Pc)W.

72
parecidas.
El espectro electrónico (figura No. 3.21 ) se asemeja mucho al
de (C1Pc)W02, salvo que no presenta la banda a 730 nm (13,700
-1 cm ) que se ha asigando como una transición debida a la
presencia del oxígeno en el complejo.
La diferencia más notable entre (C1Pc)WO2 y (C1Pc)W es que
el primero dá señal en el espectro RPE, debido a la presencia del
6
O2 . Esto indica que el tungsteno (d ) no tiene electrones
desapareados y sugiere que el W se encuentra en un estado de
oxidación 2t.
3.2.3 Aducto con 3-~icolina.
De la misma manera que en el caso anterior, se extrajo
(C1Pc)W02 con 3-picolina. Desafortunadamente no se formó el
aducto con 3-picolina; en su lugar se formó un compuesto de
consistencia gomosa que no se puede moler en polvo e insoluble en
los solventes orgánicos comunes. Probablemente el compuesto
formado sea un polhero. No se hicieron estudios adicionales
sobre este compuesto.
3.3 Las Ftalocianinas Sulfonadas.
Este compuesto se prepard por un procedimiento adaptado del

73
Fiyura No. 3.21. Espectro electrdnico de (ClPc)W, en benceno.

74
metodo empleado por Boniecka (6d). El complejo se obtuvo
fundiendo la sal monoamónica del ácido 4-sulfoftálico con RuC13 ,
en presencia de un exceso de urea. Después de purificar y
recristalizar el producto de la reacción con agua y metanol, se
obtuvieron microcristales de color verde oscuro, los cuales son
completamente solubles en agua, solubles en etanol y ligeramente
solubles en metanol.
Las soluciones acuosas y alcohólicas son verde azuladas. El
compuesto tambien es soluble en H2S0,, concentrado, formando solu-ciones
verdes que no se descomponen con el paso del tiempo, ya
que no hay cambios en el espectro electrónico después de mucho
tiempo de haber hecho las soluciones. Tampoco se detectó
desprendimiento de cloro o ácido clorhídrico lo que sugiere que
el compuesto no tiene cloro.
Las mediciones de susceptibilidad magnética en estado sólido
(tabla No. 3.4) dieron un valor de p eff, = 1.0 M.B. lo cual
sugiere que hay interacción antiferromagnética (27). El
compuesto es difi'cil de purificar, así que existe la posibilidad
de la presencia de impurezas ferromagnéticas.
El espectro infrarrojo (figura 3.22) presenta una banda
-1 fuerte y ancha a 3440 cm que cae en la región caracteristica
para grupos O-H (tabla No. 3.7).
El espectro de absorción electrónica en H20 (figura No. 3.23)
presenta una banda a 630 nm (15,873 cm-' ) y dos hombros, uno a

75
Figura No. 3.22. Espectro infrarrojo de [PTSRU(OH)(H~O)]~H~O.

Tabla No. 3.7. Espectros de i n f r a r r o j o para algunas f t a l o c i a n i n a s
tet rasul fonadas, en p a s t i l l a de KBr, en cm- 1 .
PTSRU(OH)~~I$O PTSRe(0H) (Cl) PTSRu(0H) (50) 450 PTSW(0) (OH) xH O
n 7
PTSR~(O)(OH8) ~~0
Ref. (6e) Ref. (6d ) Este trabajo Este trabajo
3,430 ( f , a ) 3,450 (f)
1,730
1,615
1,500
1,400
1,370
1,330
1,200
1,160
1,115
1,075
1,060
1,035
1,010
920
840 (m)
780
775
750
655
640
600
2,370 (d)
1,740 (m)
1,675 (m)
1,620 (m)
1,580 (f)
1,500 (m)
1,420 (f)
1,380 (f)
1,200 (f)
1,135 (m)
1,080 (m)
1,040 ( f )
890 (d)
840 (d)
820 (d)
795 (m)
760 (m)
700 (d)
675 (m)
640 (m)
605 (m)
565 (d)
3,440 ( f )
3,220 (d-m)
3,080 (d)
2,830 (m-d)
2,225 (d)
1,720 (f)
1,600
1,580 (f)
1,480 (m)
1,385 (f)
1,195 (f)
1,130 (d)
1,092 (d)
1,078 (d)
1,040 ( f )
890 d )
835 (m)
788 (m)
776 (m)
758 (d)
700 (m)
635 ( f )
614 (d)
560 (m)
538 (m)
455 (m)
3,400 (f)
3,182 (f)
3,068 ( f )
2,846 (m)
1,740 ( f )
1,664 (f)
1,604 ( f )
1,490 (d)
1,400 (d)
1,364 ( f )
1,182 (f)
1,130 (m)
1,096 ( f )
1,043 (d)
994 (f)
830 (m)
785 ( f )
698 (d)
635 ( f )
566 (f)
536 (d)
448 ( f )

Figura No. 3.23. Espectro e l e c t r ó n i c o de [PTSRU (OH)( ~~01.4~en~ H02,0.
LONGITUD DE ONDA EN NANOMETROS

78
680 nm y otro a 580 nm. Segun Boniecka (6e), la banda a 630 nm
corresponde al monómero y las otras dos bandas al dímero (PTSRu-
O-RuPTS) por lo que en nuestro compuesto prevalece la forma
monomérica.
3.3.2 La ftalocianina tetrasulfonada de tungsteno.
SO Na) (C H N )W(O)(OH$XH O.
3 4 32 128 2
Este compuesto se prepard por un procedimiento andlogo al
empleado en la sfntesis de la ftalocianina de rutenio
tetrasulfonada. El complejo se obtuvo calentando WC16 con la sal
monoamdnica del dcido 4-sulfoftdlico y un exceso de urea. Oespues
de purificar y recristalizar el producto de la reaccidn, se
obtuvieron 2.4 g de microcristales de color verde.
El espectro infrarrojo (figura No. 3.24) es notablemente
parecido al de la tetrasulfoftalocianina de rutenio (tabla No.
3.7) de donde puede concluirse que el complejo debe tener una
estructura semejante. Presenta una banda fuerte y ancha a 3440 cm
que se ha asignado como una vibracidn O-H.
En el espectro de absorcidn electrdnica (figura No. 3.251,
aparece desplazada la banda a 680 nm (14,706 cm-'), en relacidn a
la ftalocianina de rutenio (tabla No. 3.8). Por otra parte, el
espectro se parece al de las ftalocianinas no-sulfonadas. La
sulfonacidn, la cual induce la solubilidad en el agua, tiene un
efecto pequeño sobre el sistema electrdnico que produce las

Figura No. 3.24. Espectro i n f r a r r o j o de [PTSW(O)(H~O$.XH~O.

Figura No. 3.25
Espectro e l e c t r ó n i c o de PTSWíO)(OH) xH O, en H20
2

Tabla No. 3.8. Espectros electrónicos de algunas ftalocianinas
tetrasulfonadas, en H20 y en H2S0 qconc., en nm.
[PTSRU (OH)( ~$o$~HE~ToSR (Uo H)]~H~PoT SW(0) (OH) PTSRe(0H) (C1 )
o
PTSRu (O) (H20)
Este trabajo Ref. (6e) Este trabajo Ref. (6d)
En H20 En H2S04 En H20
748
680 (h ) 700 (h ) 682 680 675
580 (h ) 575 (h)
450 (h) 480 (h )

absorciones.
El compuesto es soluble en H20, formando soluciones verdes.
Tambien es soluble en H2S0,+concentrado fri'o y forma soluciones
amarillas. No se detectd desprendimiento de cloro o ácido
clorhfdrico, lo que hace pensar que el compuesto no tiene cloro.
La susceptibilidad magnética específica x = 4.52 x
9
u .c .g .s. indica que el compuesto es paramagnético, probablemente
con un electrdn desapareado y con el tungsteno presente en estado
pentavalente.

CONCLUSIONES
En este trabajo se ha desarrollado la síntesis de nuevas
ftalocianinas de rutenio y tungsteno, tanto sulfonadas como no-sulfonadas.
Se encontró que todas las ftalocianinas no-sulfonadas
se obtuvieron monocloradas, con el cloro unido al macrociclo.
Hasta donde se sabe, es la primera vez que se sintetizan
ftalocianinas de tungsteno monocloradas.
No fue posible aislar en forma pura la ftalocianina de
rutenio sin ligantes axiales, (Pc)Ru. Esto pone de manifiesto la
preferencia del rutenio por formar estructuras octaedricas o
pseudoocta6dricas sobre las cuadrado planas, que son menos
estables.
Se encontró que las ftalocianinas de tungteno no-sulfonadas
no formaron aductos con las bases de Lewis, esto es, tienden a
formar estructuras cuadrado-planas, contrastando con la
preferencia de las ftalocianinas de rutenio a la coordinacibn
octaédrica.
De las ftalocianinas no-sulfonadas, se encontró que el
rutenio tiende a formar compuestos con el metal en estado de
oxidación 11, no obstante haber partido de sales de rutenio 111.
Se pudo observar que los espectros electrbnicos y de
infrarrojo proveen de una herramienta poderosa en la

caracterizacidn de esta clase de compuestos. Por una parte, los
espectros de infrarrojo se pueden emplear como criterio de
pureza, ya que la mayoría de las impurezas que se forman (amidas,
nitrilos y la ftalocianina libre) se pueden identificar
fácilmente con ayuda del espectro infrarrojo. Por otra parte, a
partir de los espectros electrónicos, se puede discernir si una
ftalocianina se encuentra oxidada, o no.
Se hizo un cálculo por el método de Huckel simple, no porque
fuera adecuado para nuestros propósitos, sino porque es lo
suficientemente sencillo como para ser aplicado a una estructura
tan compleja como la ftalocianina, sin necesidad de conocer la
estructura por difracción de Rayos-X. Se pretende hacer un
cálculo de Huckel extendido para los conipuestos preparados.
Los momentos magnéticos son muy utiles para discernir entre
los posibles estados de oxidación del ion metálico central. Se
propone ampliar el estudio por RPE para confirmar estructuras de
todas las ftalocianinas sintetizadas.
En base al espectro de RPE, se encontró que en la
ftalocianina de tungsteno oxidada, el oxígeno se haya enlazado al
tungsteno como superóxido.
Cabe mencionar la dificultad para purificar las ftalocianinas
metálicas debido a la baja solubilidad de los compuestos en los
disolventes orgánicos comunes, así como la imposibilidad de

85
purificar nuestros compuestos por sublimación, lo cual confirma
la tendencia general de las ftalocianinas a descornponerse cuando
la relacidn carga/tamaño del ion metálico central es chica.
Se propone, para trabajos posteriores, el estudio de las
propiedades cataliticas de estos complejos en reacciones de
oxidación-reducción de compuestos orgánicos.

LITERATURA CITADA
(1 ) Kasuga, K. y M. Tsutsui, "Coord. Chern. Rev.", -32, 67 (1980).
(2) Huheey, J. E., "Qulmica Inorgánica : Principios de Estructura
y Reactividad", 2a. ed., Ed. Harla, p. 785 (1981).
( 3 ) Fan, F. y R. Faulkner, J. Pm. Chem. Soc., -101, 4779 (1979).
(4) Boucher, L. J., "Coordination Chemistry of Macrocyclic
Compounds"; M-lson, G.A., Ed.; Plenum Press, New York,
1979, capitulo 7.
( 5 ) Lever, A.B.P., "Adv. Inorg. Chem. & Radiochem. ", -7, 27
(1965).
( 6 ) a) Weber, J.H. y D.H. Busch, Inorg. Chem., -4( 4), 469 (1965).
b) Weber, J.H. y D.H. Busch, Inorg. Chern., -4( 4), 472 (1965).
c ) Przywarska-Boniecka, H., Roczniki Chem., 4-0, 1627 (1966).
d ) Przywarska-Boniecka, H., Roczniki Chem., 4-1, 1703 (1967).
e) Przywarska-Boniecka, H., Roczniki Chem., -42, 1577 (1968).
f ) Przywarska-Boniecka, H. y W. Wojciechowski, Materials
Science -1( 2), 35 (1975).
( 7 ) Moser, F. H. y A. L. Thomas, J. Chem. Ed., 4-1 ( S), 245 (1964).
(8) Elvidge, J.A., J. Chem. Soc., p. 869 (1961).
( 9 ) Robertson, J.M., e t al., Nature, -135, 506 (1935).
(10) Krueger, P.C. y M.E. Kenney, J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 303
(1963).
(11 ) Keen, I.M. y B.N. Malerbi, J. Inorg. Nucl. Chem., -27, 1311
(1965).
(12) Boucher, L.J. y P. Rivera, Inorg. Chern., 19(6), 1816 (1980).

(13) Fa r r e l l , N.P., e t a l . , Inorg. Chim. Acta, -28( 2), L144 (1978)
(14) Choy, C.K., e t a l . , J. Magn. Reson., -35( 1), 1 (1979).
(15) miya, S. e t a l . , Inorg. Chem., -19( 1), 134 (1980).
(16) Dolphin, D. e t a l . , Can. J. Chem., -58( 11), 1125 (1980).
(17) Doeff, M.M. y D.A. Sweigart, Inorg. Chem., =(6), 1683
(1 981 ).
(18) Borodkin e t al., Patente rusa 478016 (1975).
(19) Borodkin e t a l . , Patente rusa 455981 (1975).
(20) Gordon, A.J., " The Chemist ' S Companion: a handbook of
practica1 data, techniques, and references". Wiley (1972).
(21) Sidorov, A.N. e t a l . , Optics and Spectroscopy, -11, 92
(1961 ).
(22) Lever, A.B.P., e t a l . , J. . Chem. Soc., -103, 6800 (1981 ).
(23) Basu, S., Indian J. of Physics, 78, 511 (1954).
(24) Shurvell, H.F., e t al., Can. J. Chern., 4-4, 125 (1966).
(25) Lever, A.B.P., J. Chem. Soc., 1821 (1965).
(26) Earnshaw, Alan; "Introduction to Magnetochernistry", Academic
Press ( 1968 ) .
(27) Weber, J.H. y D.H. Busch, Inorg. Chem., 5 469 (1965).
(28) David Dolphin, Ed., "The Porphyrins", Vol. 5, Parte C,
Academic Press (1978).
(29) Raynor, J.B., e t al., J. Chem. %c. Dalton, 2360 (1977).
(30) J. M. Assour y S. E. Harrison, J. Phys. Chem., 6-8( 4), 872
(1964).

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