Polimeros 3

INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS Prof. Ariosvaldo Sobrinho UAEMA - UFCG Classificação Morfologia Comportamento Térmico Comportamento Mecânico Origem Peso Molecular Forças Intermoleculares

Polímeros: o que é isso ? Classes de materiais: METAIS CERÂMICOS POLÍMEROS COMPÓSITOS: composto por mais de um tipo de material Origem

Origem dos polímeros Origem queratina polipeptídeos cartilagem macromoléculas inorgânicas polissacarídeos macromoléculas orgânicas colágeno proteínas celulose amido quitina borracha natural

Como é um polímero ? Origem celulose amido

Cadeia Petroquímica Refinaria: Petróleo  Nafta Petroquímica 1ª geração: Nafta  Monômero Petroquímica 2ª geração: Monômero  Polímero Petroquímica 3ª geração: Polímero  Produto Origem

Como é um polímero ? temperatura pressão ativadores catalizadores Monômero (gás / líquido) Polímero (sólido) Monômero = molécula pequena capaz de reagir Mero = estrutura química repetitiva da molécula Origem Oligômero = molécula com poucos meros Polímero = macromolécula com muitos meros

Como é um polímero ? Origem Nem toda molécula é capaz de polimerizar várias moléculas de cloreto de vinila várias moléculas de água uma molécula de PVC poli (cloreto de vinila) uma molécula de “poliágua”

Como é um polímero ? Origem Todo polímero é uma macromolécula, mas nem toda macromolécula é um polímero Macromolécula polimérica  possui unidade química repetitiva Macromolécula não polimérica  não possui unidade química repetitiva

Aplicações Plásticos Borrachas Fibras Adesivos Tintas Cosméticos Alimentos Origem

Forças Intermoleculares SÓLIDOS Volume e forma constantes Moléculas fortemente atraídas em estruturas cristalinas LÍQUIDOS Volume constante e forma variável Atração menor entre as moléculas permite movimento, mas não afastamento GASES Volume e forma variáveis Moléculas livres para afastarem-se Forças Intermoleculares

Estruturas cristalinas Forças Intermoleculares Devido à forte atração intermolecular os átomos organizam-se em estruturas geométricas como as das figuras  CRISTAIS

Forças Intermoleculares: tipos Forças de dispersão Dipolo temporário de uma molécula induz dipolo temporário em molécula vizinha Forças Intermoleculares

Forças Intermoleculares: tipos Interação dipolo-dipolo Moléculas polares possuem dipolos permanentes Dipolos de moléculas vizinhas atraem-se Magnitude superior às forças de dispersão, pois as interações dipolo-dipolo são permanentes Forças Intermoleculares

Forças Intermoleculares Forças Intermoleculares Influência das forças intermoleculares no ponto de ebulição de substâncias orgânicas Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica, maior é o ponto de ebulição, pois há um maior número de forças atrativas agindo entre as moléculas da substância Quando a substância líquida é aquecida, a energia absorvida faz com que as moléculas movimentem-se com maior amplitude, enfraquecendo as forças intermoleculares  isso permite o afastamento das moléculas  ebulição Molécula Temperatura de ebulição ºC CH 4 – 161,5 C 2 H 4 – 89 C 3 H 8 – 44 C 4 H 10 0,5 C 5 H 1 2 36

Forças Intermoleculares nos polímeros Forças Intermoleculares Porque os polímero são sólidos à temperatura ambiente ? moléculas muito compridas: muitas forças intermoleculares Emaranhamento das moléculas

Forças Intermoleculares nos polímeros Forças Intermoleculares Pontes de hidrogênio no nylon 6/6 facilitam o alinhamento das moléculas  capacidade de formação de fibras Fortes interações dipolo-dipolo atraem as moléculas de policetona  alto ponto de fusão Ponto de fusao: Policetona: 255° Polietileno: 120°

Forças Intermoleculares ligação covalente primária: compartilhamento de elétrons É o tipo de ligação que ocorre entre os átomos da molécula  intramolecular ligações covalentes secundárias: Ocorrem entre átomos de moléculas diferentes  intermoleculares São muito mais fracas do que as primárias Tipos principais: Interação dipolo-dipolo Forças de dispersão Pontes de hidrogênio Forças Intermoleculares

Classificação: origem Naturais Celulose Borracha natural Naturais Modificados Acetato de celulose Nitrato de celulose Sintéticos PVC Poliestireno ABS Classificação

Polímeros sintéticos Classificação Polipropileno (PP) Polietileno (PE)

Polímeros sintéticos Poliestireno (PS) Poliacrilonitrilo (PAN) Classificação

Polímeros sintéticos Poli (metacrilato de metila) ou acrílico (PMMA) Poli (cloreto de vinila) (PVC) Classificação

Polímeros sintéticos Polibutadieno (PB) Poliamida (PA) ou Nylon Classificação

Polímeros sintéticos Poliésteres (PET, PBT, PEN) Policarbonato (PC) Classificação

Polímeros sintéticos Poliuretanos (PU) Classificação

Polímeros sintéticos Politetrafluoretileno (PTFE) ou Teflon Poli (vinil-pirrolidona) (PVP): géis e laquês Epóxis: adesivos Classificação

Lineares Ramificados Reticulados Classificação: arquitetura molecular Classificação

Classificação: número de meros na cadeia Homopolímeros Apenas um tipo de unidade química na cadeia Copolímeros Mais de um tipo de unidade química na cadeia SAN: estireno – acrilonitrilo ABS: acrilonitrilo – butadieno – estireno PP copolímero: PP – PE Borracha SBR: estireno - butadieno Classificação

Copolímeros: tipos Classificação alternados aleatórios em bloco enxertados

Copolímero  Blenda Classificação Copolímero: polímero com mais de um tipo de mero na cadeia PSAI (PS alto impacto) = todas as moléculas tem uma cadeia principal de polibutadieno com ramificações enxertadas de poliestireno. Blenda: mistura física de polímeros Noryl® = PSAI + PPO (poli-óxi-fenileno) PEAD + PELBD  sacolas de supermercado Compósito: polímero misturado com outro tipo de material PP carregado com talco Poliéster + fibra-de-vidro

Poliestireno de Alto Impacto (PSAI)

PEAD (alta densidade) PEBD (baixa densidade) PELBD (linear de baixa densidade) Polietilenos: arquitetura x densidade Classificação

Classificação: comportamento térmico Termoplásticos Escoam quando aquecidos Solidificam quando resfriados Termofixos Não escoam quando aquecidos Solidificam quando aquecidos pela primeira vez, pois são formados por pré-polímeros, oligômeros ou monômeros tri funcionais que reagem e reticulam Classificação

comportamento térmico x arquitetura Termoplásticos lineares ramifcados Termofixos reticulados com ou sem cross-links Classificação

Classificação: comportamento mecânico Plásticos Pouca elasticidade  deformação predominantemente plástica Podem ser rígidos ou flexíveis Elastômeros Grande elasticidade  deformação predominantemente elástica Fibras Pequena deformação e alta resistência Classificação

Classificação: número de monômeros Homopolímeros Apenas um tipo de mero na cadeia Copolímeros Dois ou mais tipos diferentes de mero na cadeia SAN – estireno + acrilonitrilo ABS – butadieno + estireno + acrilonitrilo PP copolímero – propileno + etileno SBS – estireno + butadieno  borracha Classificação

Classificação: taticidade da cadeia Posição do radical em relação ao eixo da cadeia Isotáticos  sempre do mesmo lado Sindiotáticos  alternância do lado Atáticos  disposição irregular Classificação POLIESTIRENOS Atático  comercial Sindiotático  não é comum Isotático  não existe

Forma como o material é polimerizado Por adição  poliadição: Por etapas Policondensação: Classificação: síntese Classificação Pode haver formação de subprodutos da reação de policondesação, como água, metanol, ácido clorídrico

Condições para polimerização Classificação Mero trifuncional  possibilidade de três ligações  polímero reticulado Mero bifuncional  possibilidade de duas ligações  polímero linear Monômeros monofuncionais  possibilidade de uma ligação  não polimeriza, pois o produto da reação não consegue se ligar com outras moléculas semelhantes

Poliadição Condição: monômero com ligação insaturada na cadeia Classificação: síntese Classificação 2 ligações duplas  dieno

Policondesação Condição: monômeros com 2 grupos funcionais: Diálcoois, Diácidos, Diaminas, Diisocianatos Classificação: síntese Classificação

Poliésteres: Diálcool + diácido = diéster Diéster + diéster + diéster + diéster = poliéster diéster + diácido + diéster + diácido = poliéster policondesação Classificação PET Poli (tereftalato de etileno)

Poliamidas: Diamina+ diácido = diamida Diamida + diamida+ diamida+ diamida = poliamida policondensação Classificação PA 6/6

policondesação Classificação Poliuretanos: Diisocianato+ diálcool (diol) = diuretana Diisocionatos + poliálcool (poliol) = poliuretano

Isomerismo geométrico Classificação Isopreno: 2 ligações duplas  pode formar quatro polímeros com a mesma fórmula molecular, C 5 H 8 , porém, com configurações químicas diferentes. CIS radicais iguais do mesmo lado TRANS radicais iguais em lados diferentes

Peso molecular (PM) Soma da massa atômica dos átomos da molécula: Água H 2 O  1 8 u.m.a ou g/mol Hexano C 6 H 14  86 g/mol Etileno C 2 H 4  28 g/mol Polietileno (C 2 H 4 ) n  n*28 g/mol Grau de Polimerização (GP): Número de vezes que o mero se repete na cadeia polimérica Quanto maior o GP de um polímero, maior seu Peso molecular (PM) Peso Molecular

Peso molecular Peso Molecular Moléculas de ABS com vários comprimentos, ou seja, com pesos moleculares diferentes Polímero = 1 macromolécula com unidades químicas repetidas ou Material composto por inúmeras macromoléculas poliméricas

Peso molecular médio Peso Molecular Pesos moleculares médios comuns para alguns polímeros origem polímero Peso molecular médio Naturais Borracha natural 200.000 Celulose nativa 300.000 Queratina 60.000 Naturais modificados Celulose regenerada 150.000 Nitrato de celulose 50.000 Sintéticos Poliadição PEAD 200.000 PS 200.000 PVC 100.000 PMMA 500.000 Sintéticos Policondensação PA 6/6 20.000 PET 20.000

Distribuição de peso molecular Uma amostra de material polimérico apresenta: Peso molecular médio Curva de distribuição de peso molecular Peso Molecular Peso molecular médio aritmético Peso molecular médio ponderal

Peso molecular Peso molecular médio aritmético: Peso molecular médio ponderal: Peso Molecular n i =número de moléculas com peso molecular no intervalo i M i =peso molecular das moléculas do intervalo i

Distribuição de peso molecular Distribuição de peso molecular de três polímeros (A, B e blenda de A e B) : Peso Molecular

Distribuição de Peso molecular: polidispersão Peso Molecular Polímero monodisperso = todas as moléculas possuem o mesmo peso  não existe Polímero polidisperso = possui moléculas com diferentes pesos moleculares Polidispersão = Peso molecular médio ponderal /peso molecular médio aritmético P = Mw/Mn valor sempre maior do que 1 Quanto maior o valor de P, mais larga é a distribuição de peso molecular, o que afeta as propriedades do material Dois polímeros de mesma estrutura química podem ter mesmo peso molecular médio, mas distribuições diferentes.

Distribuição de Peso molecular: polidispersão Peso Molecular Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem a maior polidispersão ? Clique para resposta: maior polidispersão: polímero verde

Morfologia Configuração molecular Arquitetura molecular Taticidade da cadeia Conformação molecular Morfologia Enovelamento das moléculas

Cristalinidade Morfologia Enovelamento das moléculas Configuração molecular regular Configuração molecular irregular POLÍMERO AMORFO REGIÕES CRISTALINAS Organização  Empacotamento das moléculas cadeias isotáticas/sindiotáticas forças intermoleculares fortes arquitetura linear grupos laterais pequenos homopolímeros cadeias atáticas forças intermoleculares fracas arquitetura ramificada/reticulada grupos laterais grandes copolímeros

Cristalização: condições Critério termodinâmico configuração molecular regular; formação de forças intermoleculares capazes de manter empacotamento . Critério cinético tempo necessário para formação e crescimento dos cristais: PP e PE  rápida cristalização PET  cristalização lenta  com resfriamento rápido é possível deixar o PET amorfo  garrafas de refrigerante Morfologia

Morfologia: estruturas cristalinas Existem várias estruturas cristalinas diferentes, conforme as propriedades do polímero e das suas condições de processamento Esferulitos: Morfologia

Grau de cristalinidade x propriedades Não existe polímero 100% cristalino 2 polímeros podem ter a mesma estrutura química, mas graus de cristalização diferentes: PEAD: até 95 % PEBD: até 60% A velocidade de resfriamento do material injetado pode mudar o grau de cristalinidade do polímero Propriedades X aumento no grau de cristalinidade de um polímero: Densidade  aumenta Resistência à tração  aumenta Rigidez  aumenta Tenacidade  diminui (material fica mais quebradiço) Transparência  diminui Solubilidade  diminui Permeabilidade  diminui Ponto de fusão  sem relação direta Morfologia

Grau de cristalinidade x transparência Tendência: Polímeros amorfos: transparentes Polímeros semicristalinos: translúcidos / opacos Fatores de influência: Espessura % cristalinidade Tamanho dos cristais Cargas e aditivos: duas fases  opacidade Blendas e copolímeros: duas fases  opacidade Filme de PP para embalagens é transparente. Porque, se o PP tem alto grau de cristalinidade ? Resfriamento rápido impede crescimento dos cristais, que ficam menores do que o comprimento de onda da luz. Morfologia

Grau de cristalinidade x propriedades Qual dos polímeros abaixo deve ter a maior densidade ? Clique para resposta: PEAD: semicristalino (95%) PEBD: semicristalino (55%) POM: semicristalino (75%) PS: amorfo Morfologia densidades 0,94 - 0,97 g/cm 3 0,92 – 0,94 g/cm 3 1,42 g/cm3 1,04 g/cm 3 Materiais com estruturas químicas diferentes não podem ser comparados dessa forma, pois não é apenas o grau de cristalinidade que influencia a densidade dos polímeros: O POM possui átomos de oxigênio e nitrogênio em sua cadeia, ao contrário dos demais. Além disso, interações dipolo-dipolo e pontes de hidrogênio aproximam mais as cadeias desse polímero linear. O PS, mesmo amorfo, é mais denso que o PE por causa de sua estrutura química, que apresenta os grandes e pesados anéis aromáticos presos à cadeia.

Comportamento Térmico Termoplásticos  escoam Amorfos Semicristalinos Termofixos  não escoam Comportamento Térmico

Comportamento Térmico: escoamento Termoplásticos  escoam Comportamento Térmico Forças intermoleculares “seguram” as cadeias, impedindo seu deslocamento Forças intermoleculares enfraquecem quando o material é aquecido  translação das moléculas Força agindo sobre o material

Comportamento Térmico Termoplástico cristalino (1) Termoplástico amorfo (2) Comportamento Térmico FUSÃO Estrutura cristalina se desmancha e se torna amorfa PONTO DE FUSÃO Tm ou Tf

Comportamento Térmico Termoplástico cristalino (1) Termoplástico amorfo (2) Comportamento Térmico TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA Tg TRANSIÇÃO VÍTREA Polímero amorfo rígido torna-se flexível e elástico ao ser aquecido acima da Tg Material líquido ao ser resfriado torna-se gradativamente mais viscoso, até passar a se comportar como uma borracha

Comportamento geral dos plásticos Resistência à tração x temperatura Comportamento Térmico temperatura Resistência à tração alongamento TRANSIÇÃO VÍTREA DEGRADAÇÃO AMORFOS SEMICRISTALINOS

Comportamento geral dos plásticos Resistência à tração x temperatura Comportamento Térmico temperatura Resistência à tração alongamento FUSÃO CRISTALINA DEGRADAÇÃO TRANSIÇÃO VÍTREA AMORFOS SEMICRISTALINOS

Transição Vítrea Transições de primeira ordem: Ebulição  não ocorrem nos polímeros, devido ao tamanho das moléculas Fusão  só ocorre nos polímeros semicristalinos Transições de segunda ordem: Transição vítrea grande influência no comportamento mecânico ocorre nos polímeros amorfos Comportamento Térmico

Transição Vítrea Comportamento Térmico VIDRO  duro e quebradiço PS  plástico rígido duro e quebradiço (vítreo) Tg acima da ambiente borracha  elástica e flexível Tg abaixo da ambiente

Transição Vítrea Comportamento Térmico FLEXIBILIDADE cadeias devem se dobrar ELASTICIDADE cadeias devem se desenrolar

Transição Vítrea Comportamento Térmico As macromoléculas se dobram e desenrolam quando solicitadas, desde que: Estejam em um nível de energia que possibilite movimentos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos da cadeia e rotação dos grupos laterais em torno das ligações. Quanto maior for a energia térmica necessária para que esses movimentos ocorram, mais alta será a Tg do polímero.

Transição Vítrea Comportamento Térmico Ausência de energia: zero kelvin não há movimentos 1º nível de energia: vibração atômica 2º nível de energia: movimentos de 5-6 átomos 3º nível de energia: Rotações e saltos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos da cadeia  desenrolamento e flexão 4º nível de energia: translação das cadeias 5º nível de energia: rompimento das ligações entre os átomos da cadeia aquecimento Transição vítrea Escoamento Degradação

Transição Vítrea 5 Fatores de influência na Tg: VOLUME LIVRE FORÇAS INTERMOLECULARES COMPRIMENTO DAS CADEIAS RIGIDEZ DA CADEIA MOBILIDADE DOS GRUPOS LATERAIS Comportamento Térmico

Volume livre x Tg Quanto maior o volume livre, mais fácil será a flexão e o desenrolamento das cadeias Quanto maior o volume livre, menor a Tg Comportamento Térmico mais espaço entre as cadeias Tg menor menos espaço entre as cadeias Tg maior

Forças intermoleculares x Tg Quanto maior a intensidade das forças intermoleculares, mais difícil será a flexão e o desenrolamento das cadeia, aumentando a Tg Comportamento Térmico PET  2 dipolo e 2 dispersão por mero PBT  2 dipolo e 4 dispersão por mero Grupo etileno do PBT tem maior mobilidade que o do PET  Tg menor PET PBT forças de dispersão interações dipolo-dipolo

Comprimento das cadeias x Tg Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerização), maior o emaranhamento e o número de forças intermoleculares, diminuindo a mobilidade molecular  maior Tg. Comportamento Térmico

Rigidez da cadeia x Tg Quanto maior for a rigidez da cadeia principal das macromoléculas maior será a Tg. Elementos que enrijecem a cadeia: Anéis aromáticos Grupo Sulfona Ligações duplas e triplas Ligações paralelas Oxigênio flexibiliza a cadeia Comportamento Térmico

Rigidez da cadeia x Tg Comportamento Térmico enrijecem a cadeia Nada enrijece Oxigênio flexibiliza Tg = -127 C° Sulfona e anel aromático tornam cadeia muito rígida Tg > 500 C° Oxigênio flexibiliza cadeia Tg =119 C° Não flexibiliza, pois não está na cadeia

Mobilidade de grupos laterais x Tg Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior será a Tg: Grupos laterais compridos Ramificações Grupos laterais pesados Comportamento Térmico Tg =100 C° A única diferença entre os dois polímeros ao lado é o adamantano ligado à cadeia Tg =119 C° Tg =225 C °

Mobilidade de grupos laterais x Tg Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior será a Tg: Grupos laterais compridos Comportamento Térmico Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, aumentando o volume livre e diminuindo a intensidade das forças intermoleculares  diminui Tg comprimento do grupo lateral Temperatura de transição vítrea

Mobilidade de grupos laterais x Tg Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior será a Tg: Grupos laterais compridos Comportamento Térmico Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, aumentando o volume livre e diminuindo a intensidade das forças intermoleculares  diminui Tg O contrário ocorre com o polietileno. PEAD tem Tg mais baixa que o PEBD por que as longas ramificações desse diminuem a mobilidade comprimento do grupo lateral Temperatura de transição vítrea

Comportamento Térmico Termoplástico semicristalino Comportamento Térmico Material semicristalino sofre maior contração ao ser resfriado, por causa do empacotamento das regiões cristalinas do polímero específico

Comportamento Térmico Termofixos São amorfos Posuem Tg Não escoam Não são solúveis Comportamento Térmico O material termofixo é uma única enorme macromolécula

Comportamento Térmico Comportamento Térmico O material termofixo é uma única enorme macromolécula Cross-links impedem translação das cadeias

Solubilidade Comportamento Térmico Termofixos  insolúveis  Termoplásticos solúveis

Solubilidade Comportamento Térmico  Moléculas do solvente afastam as cadeias, enfraquecendo as interações intermoleculares  escoamento Moléculas do solvente entram nos retículos maiores, inchando o polímero, mas não dissolvendo-o, pois as cadeias estão presas pelos cross-links SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE SOLVENTE

Comportamento Mecânico Comportamento Mecânico Elastômeros Plásticos Fibras

Comportamento Mecânico X Transição Vítrea Comportamento Mecânico PS  plástico rígido duro e quebradiço (vítreo) Tg acima da ambiente borracha  elástica e flexível Tg abaixo da ambiente PE  plástico flexível elasticidade muito pequena Tg abaixo da ambiente, MAS é semicristalino Parte amorfa  flexível Parte cristalina  rígida

Comportamento mecânico Plásticos rígidos : deformam-se pouco, mas são mais quebradiços Plásticos flexíveis : deformam-se facilmente, mas não tendem a romper-se; deformação irreversível Elastômeros: deformam-se facilmente, mas com reversibilidade Fibras : muita resistência e pequena deformação Plásticos flexíveis: PEAD, PEBD, PP Plásticos rígidos: PS, PMMA, PC, PET, PA, POM, PVC rígido; Elastômeros: borracha natural, neoprene, polibutadieno, NBR, SBR; Fibras: PA, PAN, PET, kevlar, fibra de carbono Comportamento Mecânico

Comportamento mecânico Comportamento Mecânico

Comportamento Mecânico Elastômeros Termoplásticos: amorfos (ou com baixa cristalinidade), com Tg abaixo da ambiente Termofixos : termoplásticos vulcanizados  aumento da elasticidade e da resistência Plásticos Fibras Comportamento Mecânico

Comportamento Mecânico: Elastômeros Comportamento Mecânico Deformação elástica : temporária, reversível Elastômeros TERMOFIXOS: Geralmente termoplásticos amorfos ou com baixa cristalinidade e Tg menor do que a ambiente Moléculas reagem após a moldagem para que se formem ligações cruzadas (cura, reticulação) Efeitos dos cross-links  aumento de resistência e elasticidade; transformação para termofixo. Por que a deformação é elástica ? as moléculas enovelam-se novamente porque assim retornam à posições com o menor nível de energia possível. Peça original Tracionamento encerrado Durante tracionamento

Comportamento Mecânico: Elastômeros Comportamento Mecânico Elastômero: poucos cross-links  deformação elástica Plástico flexível: sem cross-links  deformação plástica Termofixo plástico: muitos cross-links  pouca deformação

Comportamento Mecânico: Elastômeros Termofixos Comportamento Mecânico Borracha natural (cis-poliisopreno): Macia e pegajosa Pouco resistente à abrasão Pouco resistente à tração termoplástico 2% de enxofre: Borracha vulcanizada Mais dura e resistente Muita elasticidade Elastômero termofixo 20 % de enxofre: ebonite Muito dura e resistente Muito rígida “ borracha dura” -- Plástico termofixo vulcanização Gutta Percha e Balata (trans-poliisopreno): Borracha dura Bolas de golfe Cabos submarinos

Polímeros vulcanizados Classificação Vulcanização : Polímero linear ou ramificado + enxofre  polímero reticulado Cross-link: ligação covalente primária entre macromoléculas vizinhas Borrachas não vulcanizadas são pouco resistentes e pouco elásticas Poucos cross-links  elasticidade (elastômero) Muitos cross-links  rigidez (plástico)

Polibutadieno vulcanizado Classificação

Comportamento Mecânico: Elastômeros Termofixos Comportamento Mecânico Principais borrachas Densidade (g/cm 3) Peso molecular cristalinidade Tg (C°) Tm (C°) Borracha Natural (NR) 0,92 10 5 -10 6 baixa -72 28 Cis-Poliisopreno (IR) 0,92 10 4 -10 6 amorfo -70 - Polibutadieno (BR) 0,88-1,01 10 4 -10 6 variável -106 Variável Policloropreno (CR) neoprene 1,20-1,25 10 5 variável -45 45 Etileno-propileno-dieno (EPDM) 0,86 10 5 amorfo -55 - Isobutileno-Isopreno (IIR) 0,91-0,96 10 4 -10 6 amorfo -70 - Estireno-butadieno (SBR) 0,93 10 5 Amorfo -45 - Acrilonitrilo-butadieno (NBR) 0,95-1,02 10 4 -10 6 amorfo -50 a -30 - Silicones 0,97 10 5 -10 6 variável -125 -

Elastômeros Termoplásticos: ionômeros Comportamento Mecânico Elastômeros TERMOPLÁSTICOS: Efeito de “amarra” dos cross-links é conseguido com forças intermoleculares de segunda ordem; material pode ser plastificado, pois essas forças intermoleculares se desfazem ‘a um temperatura inferior ‘a de degradação do material; Como conseguir cross-links reversíveis reticulacçao fisica ? ionômeros copolímeros tri-blocados de estireno TPO - copolímeros olefínicos Poliésteres e Poliamidas com longos segmentos elásticos TPU - Poliuretanos com longos segmentos elásticos

Elastômeros Termoplásticos: ionômeros Comportamento Mecânico Efeito de “amarra” conseguido pela atração entre os fortes dipolos de ligações iônicas. Material não é um plástico rígido porque é um copolímero aleatório com longos segmentos de etileno (Tg inferior à ambiente) Copolímero: 85% etileno 15% ácido metacrílico

Elastômeros Termoplásticos: Borracha SBS Comportamento Mecânico Efeito de “amarra” conseguido pelo agrupamento das rígidas extremidades de poliestireno das cadeias triblocadas estireno-butadieno-estireno A borracha termofixa vulcanizada Buna-S ou SBR também é um copolímero de estireno e butadieno  copolímero aleatório

Comportamento Mecânico Elastômeros Plásticos Rígidos: amorfos, com Tg > ambiente semicristalinos com Tg > ambiente termofixos Flexíveis: semicristalinos, com Tg < ambiente Fibras Comportamento Mecânico

Comportamento Mecânico: Plásticos Comportamento Mecânico Deformação plástica : permanente, irreversível Peça original Plásticos AMORFOS (termoplásticos e termofixos): as cadeias não se desenrolam material resiste à deformação ruptura com pequena ou nenhuma deformação Plásticos SEMICRISTALINOS, com Tg< ambiente: a parte amorfa se desenrola  pequena deformação elástica. material resiste à deformação até ruptura de planos da estrutura cristalina  deformação plástica material rompe após grande deformação Tracionamento encerrado Durante tracionamento

Comportamento Mecânico: Plásticos Semicristalinos Comportamento Mecânico Deformação da parte amorfa: pode ser parcialmente elástica se t g <t ambiente

Comportamento Mecânico: Plásticos Semicristalinos Comportamento Mecânico Deformação da parte cristalina: plástica Maior resistência

Plásticos Termoplásticos Comportamento Mecânico materiais Densidade (g/cm 3) Peso molecular cristalinidade Tg (C°) Tm (C°) PEAD 0,94-0,97 10 5 até 95% -120 135 PEBD 0,92 10 4 -10 6 até 60% -20 120 PP 0,90 10 4 -10 5 60-70% 4-12 165-175 PET 1,33-1,45 4x10 4 variável 7--74 250-270 POM 1,42 3x10 4 75% 82 180 PA 6/6 1,14 2x10 4 variável 52 265 PA 6 1,12-1,15 2x10 4 variável 40 223 PTFE 2,20 105-10 6 95% 127 327 PVC 1,39 10 4 -10 5 5-15% -81 273 PAN 1,18 10 5 baixa 105 250 PS 1,04 10 6 amorfo 100 - PMMA 1,18 10 5 -10 6 amorfo 105 - PC 1,20 3x10 4 amorfo 150 -

Resinas Fenólicas Antes da reticulação: oligômeros (PM = 1000) Após reticulação: termofixo Bakelite, Fórmica, Amberlite: isolamento de materiais elétricos como caixa de interruptores, pastilhas de freio, engrenagens, etc.. Plásticos Termofixos Comportamento Mecânico Fenol + Aldeído fórmico em solução de ácido acético = Fenol-Formaldeído

Resinas Melamínicas Antes da reticulação: oligômeros (PM até 3000) Após reticulação: termofixo Cymel, Melchrome Plásticos Termofixos Comportamento Mecânico Melamina + Aldeído fórmico em solução ácida = Melamina- Formaldeído

Resinas Epoxídicas Diepóxi + diamina = resina epoxídica Antes da reticulação: Diepóxi: pré-polímero termoplástico sólido ou monômero líquido Diamina: líquido Reticulação: reação pela mistura dos dois líquidos Após reticulação: termofixo Plásticos Termofixos Comportamento Mecânico

Plásticos Termofixos Comportamento Mecânico

Plásticos Termofixos Poliuretanos Plásticos termofixos Espuma rígida Espuma semirígida Espuma flexível Espuma com superfície integral Plástico termoplástico Elastômero Reação de polimerização durante a moldagem RIM  moldagem por injeção reativa  solados, automotivas Extrusão  colchões Comportamento Mecânico

Comportamento Mecânico Elastômeros Plásticos Fibras alta orientação molecular grande resistência à tração pouca deformação Comportamento Mecânico

Comportamento Mecânico: Fibras Comportamento Mecânico Fibras PLÁSTICAS: as cadeias não se desenrolam, porque não há o que ser desenrolado  alto nível de orientação molecular alta resistência à deformação e ruptura por tração materiais: PA, PAN, PET, acetato de celulose Fibras ELASTOMÉRICAS: Lycra  poliuretano com segmentos rígidos altamente orientados e segmentos elásticos , cuja Tg está abaixo da ambiente. X=40

Comportamento Térmico e Mecânico x Peso Molecular Comportamento Mecânico Distribuição de peso molecular : também modifica as propriedades do material Exemplo: em polímeros com uma distribuição larga, as moléculas menores tendem a facilitar a translação das maiores, ou seja, facilitam o escoamento Viscosidade  resistência ao escoamento Viscosidade Resistência à tração e rigidez Grau de polimerização Materiais comercializados Grau de polimerização Temperatura de escoamento

Aditivos Modificam propriedades e comportamento do polímero Polímero(s) + aditivo = COMPOSTO Principais aditivos: Pigmentos Plastificantes Lubrificantes Atioxidantes Fotoestabilizantes (anti UV) Retardantes de chama Antiestáticos Cargas minerais  talco, mica, sílica Reforços estruturais  fibras

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