Expo anali 2007

¿QUÉ REGIONES DEL
¿ EN QUÉ SE BASA LA ESPECTRO
PROPORCIONAN DATOS
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICOS
ATÓMICA? ESPECTRALES?

Es la absorción, emisión
y/o fluorescencia de  Región del UV-
radiación Visible
electromagnética por  Región de Rayos X
las partículas
atómicas

 Es un método analítico que se apoya en la emisión
de la luz que experimentan los átomos excitados
en una flama, un horno o un plasma
inductivamente acoplado o un arco eléctrico o una
chispa

HISTÓRICAMENTE, EN
EMISIÓN ATÓMICA:

 Atomización y excitación mediante llama arco
eléctrico y chispa eléctrica.
 En la actualidad, las fuentes de plasma son las
más importantes y usadas (ICP, DCP, MIP)

UNA FUENTE PERFECTA DE EMISIÓN ATÓMICA
TIENE QUE PRESENTAR LAS SIGUIENTES
CARACTERÍSTICAS:
 Eliminación completa de la muestra desde su matriz original con el fin de
minimizar interferencias;
 Atomización completa

 Fuente de energía controlable para la excitación necesaria para excitar todos los
elementos sin ionización apreciable;

 Un medio químico inerte que impida la formación de especies moleculares no
deseables (e.g. óxidos, carburos, etc.)

 Una fuente que abarque un amplio rango de solventes (tanto orgánicos como
inorgánicos)

 Ajustable a cualquier tipo de muestras.

 Mezcla gaseosa conductora de la
electricidad que contiene una
concentración significativa de  Plasma de acoplamiento
cationes y electrones, con carga inductivo
neta cero.
 Una vez formados los iones de
 Plasma de corriente
argón, son capaces de absorber continua
la energía suficiente de una
fuente externa para mantener las
altas temperaturas.  Plasma inducido por
microondas

 Consiste en 3 tubos  Los iones resultantes y sus
electrones asociados
concéntricos de cuarzo a interaccionan con el
través de los cuales fluyen campo magnético oscilante
corrientes de argón. que se produce en la
Dependiendo del diseño bobina, moviéndose en
trayectorias circulares.
de la antorcha
 Se alcanzan altas
 El diámetro del tubo mas temperaturas.
grande es de aprox. 2.5cm

ASPECTO DEL PLASMA Y ESPECTROS

 Núcleo no transparente,
blanco brillante e
intenso

 Está coronado por una
cola en forma de llama

 Análisis del elemento de
interés por encima del
núcleo (15-20 mm)

INTRODUCCIÓN DE LA MUESTRA

 Mediante flujo de argón (0,3-1,5 l/minuto) a través del tubo
central de cuarzo:

 Se utilizan nebulizadores (1), generalmente

 También se puede usar vaporización electrotérmica (2) (para
muestras sólidas y/o líquidas):
- la muestra se vaporiza
- posteriormente, el vapor pasa a la antorcha.

ATOMIZACIÓN E
IONIZACIÓN DE LOS
ANALITOS  Atomización en medio inerte
aumentando el tiempo de vida
del analito al evitar la formación
 Cuando los átomos de la de óxidos;
muestra alcanza el punto de
observación, habrán
 Temperatura uniforme en el
permanecido 2 ms a plasma
temperaturas comprendidas
entre los 4000-8000 ºK;
 No se producen efectos de
autoabsorción y autoinversión;

 Tres electrodos dispuestos en
una configuración de Y invertida
 En cada brazo, se localiza un
ánodo de grafito y un cátodo
 Flujo de argón desde los brazos
hasta la base.
 El plasma se forma al contactar
momentáneamente el cátodo
con los ánodos, ionizándose el
argón y desarrollándose una
corriente

GENERALIDADES
 Espectros con menos líneas que los de un ICP;

 Sensibilidades con un orden de magnitud menor que un
ICP;

 Reproducibilidad semejante a un ICP;

 Se requiere menos argón y la fuente de alimentación es más
sencilla y barata;

 Sin embargo, los electrodos de grafito tienen que ser
sustituidos cada pocas horas.

PROPIEDADES DESEABLES
DE UN
ESPECTRÓMETRO DE
EMISIÓN ATÓMICA  Lecturas de intensidad
precisas (< 1% RSD a 500
 Resolución (0,01 nm o veces el límite de
λ/Δλ > 10000); detección);
 Adquisición de la señal y  Elevada estabilidad
recuperación rápidas
 Fácil corrección del fondo
 Amplio intervalo dinámico
(> 106);
 Ejecución controlada por
ordenador: lectura,
 Exactitud y precisión en la almacenamiento,
identificación y selección manipulación de datos,…
de la longitud de onda;

Son de tres tipos:
1. Secuenciales
CARACTERÍSTICAS ACTUALES
DE UN ESPECTRÓMETRO DE 2. Multicanal simultáneos
EMISIÓN ATÓMICA?
3. de transformada de Fourier

 Abarcan el espectro UV-  Tanto 1º como 2º son de dos
tipos: uno emplea un
Visible (170-800 nm) monocromador clásico y el otro
un monocromador en escalera.
 En condiciones de vacío,
pueden alcanzar 150-160
nm (de interés para P, S,
C..):

Incorporan un monocromador de red con un detector fotomultiplicador.

Cuando se tratan de espectros complejos, el
barrido se hace largo y poco práctico. Por tanto,
se requiere un espectrómetro de barrido
giratorio

 La red, o el detector y la rendija se
mueven mediante un motor de dos
velocidades;
 El instrumento se mueve rápidamente
o gira hacia una λ próxima a una línea.
Entonces, el movimiento se ralentiza y
el instrumento barre a través de la
línea en una serie de pequeñas etapas
(de 0,01 nm a 0,001 nm);
 Minizamos el tiempo gastado en las
regiones de λ sin datos útiles, sin
embargo se necesita tiempo en las
líneas analíticas para obtener buenas
relaciones señal/ruido.

CARACTERÍSTICA
 mecanismo de transmisión
electromagnético que puede
barrer de 165 a 800 nm en 20
ms.

 Coste significativamente
Sin embargo:
menor que el de los
 Son más lentos espectrómetros multicanal
 Consumen más muestra que (los veremos ahora);
sus homólogos multicanal  Son más versátiles (no
simultáneos. están restringidos a λ
preseleccionadas)

Pertenecen a dos tipos generales:
•

 Las señales de los distintos
tubos fotomultiplicadores
se recogen en integradores
analógicos individuales.
 Los voltajes de salida se
digitalizan, se transforman
en concentraciones, se
guardan y se visualizan.

 Presentan buena precisión
analítica
 Gran versatilidad

APLICACIONES DE LAS FUENTES DE
PLASMA.
 Útiles para el análisis elemental

 ICP y DCP aportan datos analíticos cuantitativos
mejores que otras fuentes de emisión

 Límites de detección aceptables.

PREPARACIÓN DE LA MUESTRA.
 La Espectrometría de
Emisión Atómica de ICP se Algunos de los métodos habituales
utiliza para análisis son:
cualitativo u cuantitativo en  Tratamiento con ácidos minerales
muestras disueltas o en en caliente;
suspensión, en disolventes  Oxidación con reactivos líquidos
acuosos u orgánicos.  Combustión en bomba de oxígeno;
 Digestión a elevada temperatura;
 Fusión a elevada temperatura,

En Emisión de plasma existe la
posibilidad de analizar directamente
 Requieren tratamiento previo
muestras sólidas
a altas temperaturas y con el
uso de reactivos

ELEMENTOS SUSCEPTIBLES DE SELECCIÓN DE LA LÍNEA
DETERMINACIÓN ANALÍTICA
 Para la determinación de boro,
fósforo, nitrógeno, azufre y carbono
 Para metales alcalinos, su utilidad
está limitada por dos razones:  Varias líneas significativas
que se pueden utilizar para su
 (1) las condiciones de trabajo que identificación y
pueden adaptarse para la cuantificación.
determinación de la mayoría de los
 La selección dependerá de los
otros elementos no son adecuadas
para los metales alcalinos y elementos presentes en la
muestra y de la posibilidad de
 (2) las líneas más intensas del Li, K, solapamiento de líneas.
Rb y Cs se sitúan en longitudes de
onda del IR cercano,

CURVAS DE CALIBRADO INTERFERENCIAS.
 Representación gráfica de la  Menores interferencias químicas
intensidad de corriente o de la tensión y de matriz con el plasma que
de salida del detector en función de la
concentración del analito. con otros atomizadores.
 Calibraciones lineales  A concentraciones bajas de
analito, la emisión de fondo
AUTOABSORCIÓN puede ser intensa requiriendo
correcciones.
CORRECCIÓN DE FONDO  Dado que los espectros de ICP
ERRÓNEA
son ricos en líneas, se producen
RESPUESTA NO LINEAL DEL interferencias espectrales debido
SISTEMA DE DETECCIÓN. al solapamiento de éstas.
 Utilización de un patrón interno

 Es necesario introducir patrones
 Conocer los componentes que
periódicamente están presentes en la muestra
 -Conocer líneas de emisión
óptimas

LÍMITES DE DETECCIÓN.
 Comparables o mejores a los obtenidos por
otros procedimientos espectrales atómicos.

 Obtención, mediante excitación,
Históricamente, en del espectro de emisión de los
Emisión Atómica: elementos

 Permiten la determinación de
elementos metálicos en distintos
 Atomización y excitación tipos de muestra
mediante llama, arco
eléctrico y chispa eléctrica.
En las fuentes de arco y chispa:
 En los años 20, sustituyeron a
los métodos clásicos de o La excitación se produce en el
análisis elemental pequeño espacio existente entre un
par de electrodos;
(gravimétricos y
volumétricos) o El paso de electricidad entre ellos
proporciona la energía necesaria
para atomizar la muestra y producir
átomos o iones en estado
electrónico excitado.

MUESTRAS SÓLIDAS
NO METÁLICAS
MUESTRAS METÁLICAS  La muestra se coloca sobre un electrodo
(normalmente, de carbono) cuyo espectro de
emisión no interfiera en el análisis.
 Si es un metal o una aleación, uno o
ambos electrodos se pueden preparar  Uno de los electrodos tiene forma cilíndrica y
fresando el otro electrodo es una varilla de carbono de
forma cónica

Otros métodos de preparación:

 Para otras muestras, es más  Compactación (briquetting)
conveniente emplear la superficie
plana pulimentada de un trozo grande  Formación de gránulos esféricos o cilíndricos
del metal (pelleting o peletización):

.

ESPECTRÓGRAFOS
 Debido a su inestabilidad,  -Mediante película o placa
requieren la integración de la fotográfica situada en el plano o
señal de emisión durante 20s- curva focal de un
60s monocromador:
 Emplea una red cóncava para
dispersar la radiación de la
Uso de instrumentos fuente;
multicanal simultáneos, de  La placa fotográfica o soporte de
dos tipos: la película están dispuestos de
forma que se puedan mover
verticalmente
 Espectrógrafos
 Espectrómetros multicanal.

MONTAJE DE EAGLE PARA UN ESPECTROGRAFO DE RED

Espectrómetros fotoeléctricos
multicanal

 Son grandes y a menudo
poco versátiles  Utilizan detectores de
 Capaz de determinar en transferencia de carga
posos minutos 20  Ofrecen versatilidad de
elementos o mas los espectrógrafos con
registro fotográfica

Espectroscopia de emisión con
fuente de arco
 La fuente de arco consta
un par de electrones de  La temperatura del arco
grafito o de metal. depende de la
 El arco se enciende por composición del plasma
una chispa que provoca que a su vez depende de
la formación de iones la velocidad de
formación de partículas.
 Espectros en líneas
intensas

Bandas espectrales debidas
al cianógeno

 Excitación con arco esta
Velocidad de emisión
controlado con CO2 sin
embargo no se elimina la
emisión CN  La velocidad de la aparición
de los espectros es diferente
entre las especies

Útiles para el análisis cualitativo y semicuantitativo
de muestras no metálicas

Fuente y espectro de
chispa

Aplicación de la
 Los espectro de iones son mas espectroscopia con fuente
proporcionales en una chispa
de chispa
de alta tensión que en la de
arco.
 Identificación del análisis de
metales y otros materiales
 Identificación rápida en
mezclas fundidas
 Gradúa e identifica hasta 14
compuesto de acero

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