Modulo 5. volumetrias

1
VOLUMETRÍAS
Introducción a los métodos
volumétricos de análisis

2
VOLUMETRÍA:
Método de análisis que consiste en la medida precisa
del volumen de un reactivo en disolución de concentración
perfectamente conocida que reacciona estequiometricamente
con el analito contenido en la muestra disuelta.
Los cálculos son siempre estequiométricos.
Nomenclatura
•Reacción volumétrica: Reacción química sobre la que se basa
el método.
•*Agente valorante: Sustancia en disolución de concentración
conocida (estándar). Se coloca en la bureta.
*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el
punto de equivalencia (p.e.) de la reacción volumétrica.
*Indicador : sustancia o técnica que visualiza o detecta el
punto final de la equivalencia.

3
Fundamento:
1. La reacción volumétrica ha de ser completa y estequio-
métrica.
2. El volumen de la disolución de analito (sustancia a valorar)
debe de ser fácilmente manejable .
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que
su consumo se monitoriza fácilmente.( V´c Nc=VcNx)
¡
Técnicas volumétricas
El agente valorante se dispone en una bureta
El analito se dispone junto con el indicador en el matraz
volumétrico ( Erlenmeyer).
Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional
Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso conocido de
valorante y se valora el exceso por retroceso.

4
INSTRUMENTACIÓN
• Material volumétrico:
• Pipetas: sirven para medir el volumen de muestra
• Bureta: contiene el agente valorante y mide su
consumo
• Matraces: sirven para preparar disoluciones de
concentración conocida
• Agitadores: facilitan la homogeneidad de la
reacción volumétrica

5
bureta
soporte bureta
agitador magnético
matraz Erlenmeyer
Instrumentación volumétrica

6
MATERIAL DISEÑADO
PARA DESCARGAR
(Líquidos)
MATERIAL DISEÑADO
PARA CONTENER
pipeta
graduada
pipeta
Aforada o
volumetrica
bureta
matraz
Erlenmeyer
vaso de
precipitados
matraz
Aforado= balon
Volumétrico.
probeta
graduada
GRADUADO AFORADO
Material Volumétrico

Introducción a los métodos volumétricos
de análisis
7
probeta
matraz
Erlenmeyer
vaso de
precipitados
pipeta graduada
MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO

de análisis
8
MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO
matraz aforado
bureta
pipeta aforada
pipeta automática

9
Definiciones importantes
•Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de
agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiométricamente
•Punto final: punto experimental en el que se detecta
el punto de equivalencia.
•Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o
detectar el punto final
Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el “error volumétrico”

10
Características de la reacción volumétrica
R + X RX
Selectiva
Estequiométrica
Rápida
Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)
Punto final detectable
¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico!

11
Clasificación de las volumetrías
1. Volumetrías ácido-base (protolíticas)
2. Volumetrías de precipitación
3. Volumetrías REDOX
4. Volumetrías de complejación (complexometrías,
quelatometrías)
Requisitos de la reacción volumétrica:
1. Constantes elevadas
2. Cinéticas favorables
3. Indicadores adecuados
¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!

12
UNOS EJEMPLOS
HAc + OH-
Ac-
+ H2O (Acido Base)
Mg2+
+ Y4-
MgY2-
( precipitación)
Fe2+
+ Ce4+
Fe3+
+ Ce3+
( Redox)
Ag+
+ Cl-
AgCl(s) ( Complexometria)

13
Características comunes de las volumetrías
1 Es preciso disponer de estándares del agente valorante.
2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (
químico o instrumental).
3 Se hace necesario conocer la curva de valoración:
“representación gráfica de la variación de concentración
de la sustancia valorada (analito) con las cantidades
crecientes (volumen) de agente valorante” c = f(v) o
% (valoración) = f(v)
Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del P.E.
* A veces se representa la función pC = -logC frente a volumen añadido

CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASECONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de
las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización.
CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES
Ácido Especie que puede producir un protón transformándose en una base
(carácter protogénico)
Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido
(carácter protofílico)
Base
ACIDO + H2O BASE + H3O +
PAR CONJUGADOÁCIDO/BASE
El ácido y la base son mutuamente
dependientes en este equilibrio:
SISTEMA CONJUGADO
BASE + H2O ACIDO + OH-
Kb = cte. de basicidad
Kb =
OH-
ACIDO
BASE
Ka = cte. de acidez
ACIDO
Ka =
H3O+
BASE

 Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción se
produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE
 Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un
sistema conjugado a otro
ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2
Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más
frecuente es el agua:
HCl + H2O Cl-
+ H3O+
HAc + H2O Ac-
+ H3O+
H2O + NH3 OH-
+ NH4
+
El catión H3O+
(ión hidronio)
es el ácido conjugado de la base H2O
El anión OH–
(ión hidróxido o hidroxilo)
es la base conjugada del ácido H2O

Sal de ácido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de ácido fuerte y base débil: NH4Cl
Sal de ácido débil y base fuerte: NaAc
Sal de ácido débil y base débil: NH4Ac
Ejemplos:
Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua:
Ac –
+ H2O HAc + OH –
Kb
Son electrolitos fuertes que en disolución acuosa se disocian completamente:
NaAc Na+
+ Ac –
c c c
NH4Cl NH4
+
+ Cl –
NH4
+
+ H2O NH4OH + H3O+
Ka
Producto de reacción de un ácido con una base.Sal

El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO, puede comportarse como ácido y como base:
H2OBase
frente a
ácidos
Ácido
frente a
bases
H2O + H2O H3O+
+ OH–
(ácido 1) (base 1)(base 2) (ácido 2)
Reacción de autoprotólisis
CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA
PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA
KW = H3O+
OH–
El valor de Kw aumenta con la Tª
pKw = - log KwKW = 1,00 . 10 -14
a 25 ºC
En agua pura: H3O+
= OH–
= √Kw = 10 –7
M

Concepto y escala de pH
pH = - log a H3O+
= - log H3O+
pOH = - log OH–
H3O+
= 10 - pH
OH–
= 10 -pOH
Sörensen (1929)Sörensen (1929)
Según la IUPAC:Según la IUPAC:
““ El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón”El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón”
Escala de pH
pH + pOH = pKW
Escala de 14 unidades a 25 ºC
pH disolución
1,00 M en H3O+
pH disolución
1,00 M en OH-
ÁCIDO NEUTRO BÁSICO
7

pH de varias sustanciaspH de varias sustancias
Bicarbonato sódico
Lago Ontario
Orina humana
Saliva, pH 5,7-7,1
ALCALINO
ÁCIDO
Lechada de magnesia
Amoniaco
Lejía
Agua de mar
Sangre humana
Zumo de tomate
Zumo de limón
Manzanas
pH medio del agua de lluvia
Toronto, febrero 1979
Leche
Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6
pH NEUTRO
pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia más ácida registrada en USA
Ácido de una batería

FUERZA DE ÁCIDOS Y BASESFUERZA DE ÁCIDOS Y BASESFUERZA DE ÁCIDOS Y BASESFUERZA DE ÁCIDOS Y BASES
FUERZAFUERZA
La facilidad de un ácido para ceder un protón
y la de una base para aceptarlo
Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:
TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞
PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita
Ácido
fuerte
Ácido
fuerte
Ácido
débil
Ácido
débil
Base
fuerte
Base
fuerte
Base
débil
Base
débil
Cede fácilmente un protón
Acepta fácilmente un protón
Cede con dificultad un protón
Acepta un protón con dificultad
Ejemplos:
HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2
CH3COOH, H2CO3, HCN, HF
NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

Relación entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugadoRelación entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugado
Ka =
H3O+
HA
A-
Kb =
OH-
HA
A-
HA+ H2O A–
+ H3O+
A-
+ H2O HA + OH–
Ka .Kb =
H3O+
HA
A-
.
OH-
HA
A-
= H3O+
. OH-
= KW
Cuanto mayor es Ka menor es Kb
Cuanto más fuerte es un ácido, más
débil es su base conjugada y viceversa
Ka . Kb = KW pKa + pKb = pKW

En el caso de un ácido diprótico:
H2O + H2A HA–
+ H3O+
HA-
+ H2O H2A+ OH–
Ka1
Kb2
KW2 H2O H3O+
+ OH–
Ka1 . Kb2 = KW
A=
+ H2O
A=
+ H3O+HA-
+ H2O
HA-
+ OH–
Ka2
Kb1
KW2 H2O H3O+
+ OH–
Ka2 . Kb1 = KW

Introducción
El fundamento es una reacción de precipitación:
Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado
A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente
no se aisla y se continúa adicionando el agente valorante hasta que
se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentración de analito.
p(analito)
Curva de valoración
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
•En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace más
perceptible el cambio en el P.E.

VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
Analito
Agente precipitante
Formación del
compuesto
insoluble

REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN
1- Formación de un precipitado insoluble
X-
+ Ag+
AgX
K
2- Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones
sobresaturadas
3- Estequiometría definida (ausencia de
coprecipitación)
4- Disponer de medios adecuados para la detección del
punto equivalente (indicadores punto final)

Ejemplos
Argentometrías
Determinación de ion mercurioso
Determinación de sulfato
Determinación de fosfato
Determinación de zinc
X-
+ Ag+
AgX
K
X-
Cl-
Br-
I-
SCN-
Sustancia a valorar:
De menor importancia:
Métodos de:
Mhor y Volhard

Constante de reacción
A menor Kps mayor K mayor salto
Ejemplo:
KPS
K
1=
VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA
X-
+ Ag +
AgX(s)

Detección del punto final
Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación
Fundamento:
Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la
concentración del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.
Clasificación de los indicadores:
1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciométricos
3. De adsorción (método de Fajans)
Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitación o complejación

Detección potenciométrica
Fundamento
Se utiliza un electrodo selectivo de iones
que responde selectivamente a cambios de
concentración de alguno de los iones implicados
en la valoración y capaz de agudizar el cambio
operativo en el P.E.
E = f (pC)
Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+
*
E medido = constante + 0.059 log [Ag+
]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-
]
*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro
Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómatica
Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentración

Métodos de determinación de haluros (cloruros)
Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo
Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Método de Fajans: usa un indicador de adsorción
Reacción volumétrica : Cl-
+ Ag+
AgCl(s)
Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato
en el medio.
(argentometría)
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.
P.F. color rojo
color blanco
El es más soluble.
En el P.E: [ Cl-
] =[Ag+
]
Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!

Método de Mohr
•Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
•Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3
M.)
•Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento
de formación del precipitado de cromato de plata (rojo)
Método de Volhard
Fundamento:
*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido
de nitrato de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora
por retroceso con tiocianato potásico en presencia de
Fe3+
( indicador).
*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)

MÉTODO DE VOLHARD (I)
Valorante : Disolución de SCN-
Aplicación
a- Determinación directa de Ag+
.
b- Valoración por retroceso de Cl-
, Br-
y I-
.
Kps AgSCN = 1.00 x 10-12
SCN-
+ Ag+
AgSCN
SCN-
+ Fe+3
FeSCN+2
K = 138
Reacción de valoración:
Reacción con el indicador:
a- Determinación directa de Ag+
.

Fuentes de error
* AgSCN adsorbe Ag+
en su superficie, puede darse un
punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.
* [SCN-
] P.F. > [SCN-
] P.E., exceso de SCN-
se
sobrevalora Ag+
Interferencias
* Hg+2
reacciona con SCN-
.
* Altas concentraciones de Ni+2
, Co+2
, Cu+2
que colorean
la solución.
MÉTODO DE VOLHARD (II)

SCN-
+ Ag+
AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12
SCN-
+ Fe+3
FeSCN+2 K = 138
Reacciones
Cl-
+ Ag+
AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10
b- Determinación por retroceso de Cl-
, Br-
y I-
.
MÉTODO DE VOLHARD (III)
Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:
SCN-
+ AgCl AgSCN + Cl-
K
Kps AgCl 1.78 x 10-10
Kps AgSCN 1.00 x 10-12
K = 178==

Indicador : Colorante orgánico que produce un cambio de
color sobre el precipitado, al formar parte de la capa iónica
secundaria (contraiónica).
Precipitado
Capa iónica primaria
Capa iónica secundaria
MÉTODO DE FAJANS (I)

Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia:
1 En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros
2 Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos estándar
3 En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo
de mezclas de haluros.

VOLUMETRÍAS DE OXIDO
REDUCCIÓN

41
Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación
de hierro: Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2 es una
reacción redox. Indicar los E.O. de todos los
elementos antes y después de la reacción
• Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2
• E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2
• ReducciónReducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0”
luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3
electrones).
• Oxidación:Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4”
luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e–
con el O a compartir los 4 electrones).

Estudio sistemático de las reacciones
REDOX
Con independencia del montaje experimental, cualquier reacción
REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
OX1 + ne- REd 1
RED2 OX2 + me-
Ce4+
+ 1e- Ce3+
Fe2+
Fe3+
+ 1e-
nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+
+ Fe2+
Fe3+
+ Ce3+
¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada
por el POTENCIAL REDOX de cada semirreacción!

Reacciones REDOX en análisis químico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetrías REDOX
Volumetrías REDOX
Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante
es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetrías)
Indicadores
Pueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o bien inducen a cambios de coloración específicos
Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.

OXIDIMETRÍAS
Permanganato-KMnO4
Eº= 1.51 V
No es patrón primario
Se estandariza con oxalato
Sus disoluciones son inestables (MnO2)
Sirve de “autoindicador” (violeta/incolora)
Dicromato potásico-K2Cr2O7
Eº = 1.44 V (medio ácido)
Es patrón primario
Forma disoluciones muy estables
Usa difenilaminosulfonato de bario
(indicador)
Yodo- I2 (I3
-
)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I-
:
I2 + I-
= I3
–
(YODIMETRÍAS)
Las disoluciones son inestables debido a la
oxidación del yoduro en exceso
Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio
(uso indirecto)
No es patrón y se debe estandarizar con As O

Reductimetrías
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+
( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)
El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente
con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfúrico 2M
Valoración indirecta con yoduro (I-
)
El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sódico. (Yodometrías)
El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3
-
sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposición en medio
ácido)

Otras Aplicaciones Analíticas
Los agentes redox se usan también en la preparación de muestras
( oxidacion o reducción de alguno de sus componentes)
Reducción de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita el
desprendimiento de H2:
Reductor de Walden
La presencia del ácido es esencial
para evitar contaminar la muestra
con Ag+
( precipitándola).
Es menos vigoroso que el de Jones
La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra

REQUISITOS DE LA REACCIÓN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Rápida
5) Detección de la equivalencia

AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+

Ce + Fe
2+
Ce + Fe
4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIÓN REDOX
solución valorante
de Ce4+
0.1000 M
20.00 mL de solución
ferrosa aprox 0.0400 M
Ejemplo: Valoración de 20 ml solución ferrosa
aproximadamente 0.0400 M con solución cérica 0.1000 M
en medio H2SO4 1M
Reacción de valoración

CURVA DE VALORACIÓN REDOX
Determinación del Punto de Equivalencia
El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de
concentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)

Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente:
Caso particular

Otros ejemplos
Esto justifica que
se trabaje en disolución
ácida 1 M y muy diluida
(E depende sólo de [Cr3+
])

Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como:
1 Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc
2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera,
en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc
3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis
volumétrico, potenciométrico..etc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,
pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como:
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados
(semirreaciones)

de análisis
58
INDICADORES
*Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún
tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoración en las
proximidades del P.E. (INDICADORES QUÍMICOS).
*Técnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo
en el transcurso de la valoración (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTEN-
CIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA. etc)
FUNDAMENTO:
*Reaccionan con el agente valorante,
produciendo el cambio sensible.
* Algún reactivo posee una propiedad
característica ( eléctrica: E, óptica-
espectroscópica: Absorbancia) que
experimenta un cambio brusco en el
( entorno del P.E).
Analito + valorante P.E.
Indicador(I) + valorante Producto de I
Color A color B
(1)
(2)
(1) : reacción completa
(2) : reacción incompleta

de análisis
59
incoloro

INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna
especie que interviene en la reacción REDOX.
3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:
La dependencia de n
es clara:

Ejemplos
1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:
2 Ácido difenilaminosulfónico
(útil en la valoración de Fe con dicromato)
varía secuencialmente
su color con el pH:

Indicadores específicos
Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre
alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran
número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidón
almidón + I3
- complejo azul
Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso
poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición
de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).
*
I2 + I-
I3
-*

de análisis
64
Estándares o patrones
Propiedades ideales de un estándar primario
•Son materiales de elevadísima pureza
•Son estables al aire y en disolución
•No son higroscópicos
•Relativamente baratos
•Pesos moleculares elevados
•Solubles en el medio de la valoración
•Reaccionan rápida, selectiva y estequiométrica-
mente con el analito o agente valorante
¡Pocas sustancias reúnen todos esos requisitos!

de análisis
65
Estándares secundarios
Cuando no se encuentra un material de referencia
de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso
utilizar como agente valorante un segundo material de
referencia. (estándar secundario)
Este segundo material, cuya disolución no presenta
una concentración fija y constante, precisa de una
valoración con un patrón primario (estandarización)
Conclusión:
En todo método volumétrico es posible
encontrar el agente valorante más adecuado
de uno u otro tipo.

de análisis
66
DISOLUCIÓN PATRÓN PRIMARIO
DISOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO
Tomar una masa exactamente conocida del soluto (sólido patrón primario) y disolverlo
en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado)
Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen también
aproximado y determinar la concentración de la disolución resultante por valoración
utilizando un patrón primario.
Preparación de disoluciones

de análisis
67
Cálculos volumétricos
Son siempre sencillos y requieren:
•El buen uso y manejo de concentraciones análiticas
•El conocimiento de la estequiometría de la reacción
volumétrica en la que se sustenta el método.
*Establecer adecuados balances de masas
Formas habituales de expresar la concentración
•Molaridad gr/L ppm (mg/L)
•Normalidad gr/mL ppb (µg/L)
Con uno u otro tipo de concentraciones los cálculos
precisos, son simples y al final persiguen determinar
la cantidad de analito en función del volumen de valorante
consumido en la reacción volumétrica.

de análisis
68
Factor de valoración (f)
*En análisis rutinarios volumétricos dicho factor
es importante por que permite simplificar mucho los
cálculos finales y facilita un procedimiento rápido
para calcularla cantidad de analito en la muestra.
*El factor de valoración establece la equivalencia
entre el volumen de valorante consumido y la cantidad de
sustancia que se está valorando.
La expresión mas frecuente de f es:
f = mg analito/mL valorante consumido

de análisis
69
Procedimiento general de cálculos volumétricos
Datos necesarios:
* peso o volumen de muestra disuelta
* concentración del valorante
* volumen consumido hasta el P.F.
La estequiometría de la reacción volumétrica
permite determinar la cantidad de analito
presente en la muestra

de análisis
70
Características analíticas de los métodos volumétricos
Selectividad: está vinculada a las características de la reacción
volumétrica y al tipo de indicador.
Sensibilidad: son métodos que se usan para componentes sólo
“mayoritarios” (10-2
M).
Exactitud: está vinculada a las medidas de peso y volumen
y al buen uso de cálculos ( son bastante exactos).
Precisión: es buena ( 2%)
*Estos métodos se requieren con frecuencia en la
estandarización de patrones y el calibrado de
instrumentos analíticos.
*Algunos de ellos ( método de Kjeldhal..etc) forman
parte del arsenal analítico de métodos propuestos
por el protocolo internacional de normas de análisis
químico.

Kps AgBr
Kps AgI =
=
8.31 x 10-17
5.25 x 10-13
pAg
Volumen AgNO3( mL)
Precipita AgI
P.E. AgI pAg = 10.10
comienza a precipitar AgBr
P.E. AgBr pAg = 6.20
4
16
8
12
100 200
Ejemplo
Valoración de 100.00 mL de una disolución 0.01 M de I-
y 0.01 M de Br-
con Ag NO3 0.01 M

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