Tomaypreparamuestras
- 1. QUIMICA ANALITICA APLICADA TEMA 2.- Toma de muestras Requisitos básicos del muestreo. Plan de muestreo. Conservación y transporte de las muestras. Errores en el muestreo. Almacenamiento de la muestra.. Manual de muestreo y registro en el laboratorio. Preparación de la muestra para el análisis
- 2. OPERACIONES MAS IMPORTANTES EN EL MUESTREO Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA TIPOS DE MUESTRA NUMERO DE MUESTRAS PLAN DE MUESTREO MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA ERRORES DE MUESTREO SUBMUESTREO PRETRATAMIENTO TRANSPORTE Y PREPARACION MUESTRA CONSERVACIÓN ANALISIS
- 3. ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA PROBLEMA ANALITICO SELECCIÓN DEL METODO MUESTREO DISEÑO DEL PLAN DE MUESTREO TOMA DE MUESTRA TRATAMIENTO DE LA MUESTRA INTERPRETACION REALIZACION DE DE LOS LAS MEDIDAS RESULTADOS
- 4. CALIDAD EN LA TOMA Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA MUESTREO Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione información sobre el sistema en estudio (población). • Recogida de la muestra. Concepto • Conservación. amplio • Reducción del tamaño de partícula. ETAPAS DEL • Homogeneización. MUESTREO • Submuestreo. Identificación de la población * Uno de los aspectos mas importantes para obtener resultados de calidad en un análisis es disponer de una muestra que represente el lote que se va a analizar . Toma de una * Es fundamental conocer e muestra bruta identificar los errores que se pueden cometer en el proceso y durante la manipulación de la muestra hasta que llega al Reducción de laboratorio * La muestra bruta mayoría de las técnicas analíticas requieren disponer de la a muestra de muestra en disolución, por lo que abordaremos los laboratorio tratamientos químicos mas importantes y los posibles errores que se puedan cometer para obtener una disolución que represente a la muestra. (tratamiento de la muestra)
- 5. REQUISTOS BÁSICOS DEL MUESTREO TOMA DE MUESTRA Proceso de obtención de muestras MUESTRA PORCIÓN ANALITICA CARACTERISTICAS DE Fracción de una cantidad Cantidad de material LAS MUESTRAS mayor de un material , obtenido de la muestra -Composición media obtenida para que analítica para la medida de representativa represente y proporcione la concentración La composición de la información del mismo muestra de laboratorio debe ser igual que la muestra MUESTRA INCREMENTO analítica ANALITICA Porción de material -Varianza representativa Obtenida a partir de la obtenida en una La varianza de la muestra de laboratorio, y operación individual de concentración de la muestra de la que se extraen las toma de muestra analítica debe ser igual a la porciones analíticas de la muestra original - Error en el muestreo MUESTRA PRIMARIA Debe ser menor o igual que MUESTRA DE Conjunto de uno o más el del procedimiento LABORATORIO incrementos obtenidos analítico Cantidad de material que directamente de una llega al laboratorio para población ser analizada
- 6. PLAN DE MUESTREO PLAN DE MUESTREO Procedimiento para seleccionar, extraer, conservar, transportar y preparar las porciones a separar de la población en calidad de muestras. El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan de muestreo debe incluir: a) donde realizar la toma de la muestra; b) quien tiene que realizar la toma de la muestra y c) que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO 1.- Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz 2.- Informar sobre la instrumentación a utilizar en el muestreo 3.- Conocer el grado de homogeneidad de la muestra 4.- Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada 5.- Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparación de la muestra Tipos de muestras 1.- Representativa: composición y propiedades similares al conjunto de la muestra. 2.- Selectiva: obtenida en el muestreo de determinadas zonas. 3.- Sistemática: obtenida según un procedimiento sistemático. 4.- Aleatoria: obtenida al azar. 5.- Composita: formada por dos o mas submuestras Tipos de muestreo 1.- Intuitivo: Basado en la experiencia en algún tipo particular de muestra Intuitivo 2.- Estadístico: Mediante un modelo estadístico
- 7. TECNICAS DE MUESTREO En la planificación del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos: Cuando, donde y como recoger la muestra Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración Contenedores de la muestra: limpieza , adición de estabilizantes y conservación Transporte de la muestra Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la muestra Submuestreo Sistema informativo en el laboratorio Selección de los puntos y tiempos de muestreo : Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar, siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos. Representatividad de la muestra La concentración de los analitos en la muestra obtenida debe ser idéntica a la concentración en la muestra real en la posición y tiempo en la que se ha realizado el muestreo y que esta no varíe hasta la ejecución de los análisis. Etiquetado de la muestra Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la siguiente información: -Persona que realiza el muestreo; -Día , hora y lugar;-Información sobre la metodología seguida e -Incidencias durante el muestreo. Subdivisión de la muestra La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto número de unidades de muestreo. El número de unidades de muestreo depende de: a) Tamaño de las partículas ; b) Grado de heterogeneidad del material y c) Exactitud requerida en Los resultados
- 8. TRANSPORTE Y CONSERVACION DE LA MUESTRA TRANSPORTE : PRECAUCIONES Evitar la exposición a humedades extremas y mantenerlas a 4 º C Las muestras biológicas o de alimentos es necesario transportarlas congeladas CONSERVACION : PRECAUCIONES Reducir los riesgos de alteraciones Evitar su por contacto exposición al aire y con la atmósfera a la luz y absorción su manipulación y oxidación Los sólidos se mantienen secos eliminando el agua en una estufa Las muestras biológicas se congelan en nitrógeno líquido o se liofilizan El tratamiento de los líquidos depende del tipo de análisis
- 9. ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA Las muestras se almacenan por dos Para conservar las muestras durante largos motivos: periodos de tiempo es recomendable: a) Porque su análisis no va a ser inmediato a) Que el aire contenido en el espacio b) Para guardar un duplicado con el fin de libre del recipiente sea mínimo hacer un chequeo de los resultados b) Que el material sea hidrófobo obtenidos en los análisis iniciales c) Que su superficie sea lisa y no porosa Los materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos : a) Polimeros ( teflón, polietileno, polipropileno, plexiglas y goma de silicona ) b) Vidrios (cuarzo sintético y borosilicato de vidrio) c) Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza) MANUAL DEL MUESTREO Y REGISTRO EN EL LABORATORIO Las muestras se etiquetan con la siguiente información : a) Numeración de la muestra ; b) Descripción del material; c) Lugar del muestreo; d) Fecha y hora del muestreo ; e) Muestreador y método de muestreo; g) Información adicional (pH, temperatura, ect) Esta información se registra en el laboratorio junto otra adicional: a) Símbolo de la muestra; b) Naturaleza de la muestra; c) Análisis requeridos; d) lugar y condiciones de conservación; e) Entidad que solicita los análisis. ect
- 10. PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS La preparación de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se incluyen todos las etapas que se muestran en la tabla. Esta preparación es muy diferente y depende del estado de agregación de la muestra MUESTRA BRUTA SÓLIDA LÍQUIDA GASEOSA Tratamiento muestra bruta Homogenización Obtención Secado Separación de fases Presión muestra División Sin cambio químico Pulverización Con cambio químico Homogeneización -Fase sólida Mezcla en centrífuga -Fase gaseosa Adsorción Pruebas de homogeneidad Preconcentración Adsorbentes líquidos Precipitación Submuestreo Adsorbentes Submuestreo sólidos Por pesada Por pesada o volumen
- 11. PREPARACION DE LA MUESTRA: SECADO Teniendo en cuenta el elevado número de matrices posibles a analizar, es imposible dar un esquema detallado de los procedimientos operativos y riesgos de error para cada una de las muestras. Los pasos mas significativos son : Secado de las muestras sólidas y puesta en disolución de la muestra Secado de la muestra Tabla 4.- Perdida de elementos en el secado en Se lleva acabo antes de la homo- horno geneización de la muestra sólida Elemento Matriz Temp. Tiempo Pérdida o de la medida instrumental (horas) (%) a) Secado en horno Cd Higado 110 16 1 Se introduce la muestra en el Co Ostras 110 24 14 horno controlando adecuadamente Cr Sangre 120 16 3 la temperatura y el tiempo. Ostras 110 16 5 Temperaturas altas descomponen Fe Sangre 110 16 3 la muestra y producen perdidas Plankton 60 50 60 de elementos. Temperaturas bajas Hg Higado 80 72 5 exponen la muestra a posibles Musculo 120 24 21 contaminaciones Pb Ostras 120 48 20 b) Liofilización Consiste en secar la muestra Mn Ostras 110 48 14 a vacío a muy baja temperatura Zn Ostras 110 24 9
- 12. PREPARACION DE LA MUESTRA : DISOLUCIÓN Es la etapa previa a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos en una forma química para que permanezcan estables en disolución. En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica por conversión en compuestos volátiles. Se lleva a cabo por vía seca o por vía húmeda Mineralización a elevada temperatura (horno) Mineralización en plasmas de oxigeno a bajas temperaturas VIA SECA Combustión en frasco de oxigeno DISOLUCION Frasco Schöniger DE LA MUESTRA Técnicas de fusión (Disgregación) VIA HUMEDA
- 13. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA SECA MINERALIZACIÓN A ELEVADAS MINERALIZACIÓN EN PLASMA DE TEMPERATURAS OXIGENO A BAJAS TEMPERATURAS -Se basa en someter la muestra a la -Se basa en la capacidad del oxigeno excitado , acción de temperaturas elevadas obtenido al pasar una corriente de oxigeno a durante cierto tiempo bajas presiones a través de un campo de -La temperatura debe seleccionarse de radiofrecuencia, de oxidar a la muestra al manera que permita una mineralización incidir sobre ella a temperaturas inferiores a eficaz sin perdidas de analitos por 200 ºC volatilización -Presenta el inconveniente de poca capacidad -Ciertas muestras requieren la adición de muestras y largos periodos de tiempo no se de agentes estabilizantes para evitar la volatilizan elementos como : As, Cd, Sb, Pb, B perdida por volatilidad de analitos y Ge volátiles - Se pueden perder elementos como: Ag, As, Cr, Hg, I, K,Na,Pb, Sb, Se, Sn COMBUSTIÓN EN FRASCO DE y Te SCHÖNIGER -Se basa en la volatilización cuantitativa de los TECNICAS DE FUSIÓN elementos de interés de la muestra y -Se usan para la puesta en disolución posterior recuperación de sus productos de materiales resistentes al ataque de gaseosos por adsorción ácidos como : cementos, aluminatos, - Se pueden recuperar elementos como: F, Cl, silicatos, ect, muestras con sílice. Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al, Ba, ect.
- 14. TECNICAS DE FUSION : DISGREGACIONES Fusión Transformación de sales insolubles en ácidos como silicatos, ciertos óxidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en ácidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a 1200ºC). Tipos de fundentes Carbonato sódico (carbonato potásico): -Descompone silicatos y muestras que contienen sílice, alúmina, sulfatos, óxidos refracta- rios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 1000-1200ºC. CaSiO3 (insoluble)+Na2CO3→Na2SiO3(soluble)+CaCO3 (soluble en ácidos) -Los cationes de la muestra se transforman en carbonatos u óxidos solubles en ácidos. -Los no metales se transforman en sales sódicas solubles. -Normalmente se emplean crisoles de Pt Carbonato sódico más un agente oxidante como KNO3, KClO3 o Na2O2 -Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un medio oxidante. -Temperatura de fusión de 600-700ºC. -Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2). Hidróxido sódico o potásico: -Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos minerales. -Temperatura de fusión más baja que con carbonatos. -Crisoles de Au, Ag o Ni.
- 15. TECNICAS DE FUSION : DISGREGACIONES Tipos de fundentes Peróxido de sodio: -Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven en Na2CO3, aleaciones insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr. -Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido. Pirosulfato potásico (K2S2O7): -Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen óxidos poco solubles. -Temperatura de fusión de 400ºC. -Crisol de Pt o porcelana. K2S2O7→K2SO4+SO3 Ácido bórico (B2O3): -Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se determinan metales alcalinos. -Temperatura de fusión de 800-850ºC. -Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución del fundido, se elimina el óxido bórico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3. -Crisoles de Pt. Carbonato cálcico (8) + cloruro amónico (1): -Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para descomponer silicatos para la determinación de metales alcalinos. -Crisoles de Ni.
- 16. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HÚMEDA Ácidos y bases más frecuentes Ácido clorhídrico (37%): - Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, óxidos metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno (Eo<0). - El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC). Forma algunos cloruros volátiles. volátiles Ácido nítrico (70%): -Fuerte agente oxidante. -Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma óxidos hidratados poco solubles. Descompone las muestras orgánicas y biológicas. Ácido sulfúrico (98%): -Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a su punto de ebullición tan elevado (p.e. 340ºC). -Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en ácido sulfúrico caliente. Ácido perclórico (70%): -En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros inoxidables. -Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico caliente entra en contacto con materia orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables.
- 17. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HÚMEDA Ácidos y bases mas frecuentes: Ácido fluorhídrico (50%): -Descomposición de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya que éste se pierde en forma de SiF4 que es volátil. -Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio. -Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejándolo con ácido bórico. -Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3, CaF2 y YF3. -El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con la piel mostrándose los efectos horas después de la exposición. Ácido bromhídrico (48%): -Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades. Ácido Fosfórico (85%): -En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son insolubles en otros ácidos. Hidróxido sódico: -Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y Cr. Mezclas oxidantes: -El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones difíciles. -La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno a ácidos minerales aumenta la acción disolvente y acelera la oxidación de materia orgánica.
- 18. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA MEZCLAS DE ACIDOS a) Aprovechando sus diferentes propiedades: carácter comple- jante de uno y carácter oxidante del otro (HF+HNO3;; Una muestra HF+H2SO4) se puede b) Un ácido modera una propiedad no deseable del otro: disolver (HNO3+ HClO4) con la ayuda c) Los ácidos pueden reaccionar entre si dando productos mas de un ácido reactivos que los ácidos solos( 3 HCl + HNO3) cuya d) Un ácido permite eliminar otro no deseado después de haber naturaleza realizado su efecto (HF+ HCl; HNO3+ H2SO4; HNO3+ H3PO4 ) depende del tipo de muestra, MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS Entre los reactivos mas usados junto a ácidos cabe destacar: sin embargo a) Oxidantes (H2 O2 ; Br2 ; KClO3 ) se suele b) Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullición recurrir a: permitiendo temperaturas mayores (Na2SO4 , (NH4)2SO4 d) Agentes complejantes (citrato o tartrato) e) Catalizadores que aumentan la velocidad de disolución de las muestras (Cu(II), Hg(II) , V2O5 , ect.)
- 19. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA Descomposición y disolución Método Sistema Radiación de calor a presión Digestión por ácidos atmosférica Fusiones Radiación de calor a presión elevada Digestión por ácidos en bombas de teflón en recipientes de acero Radiación de microondas Digestión por ácidos en bombas de teflón Digestión con ácidos Ventajas Inconvenientes * Bien conocida * Lentitud * No hay límite de cantidad de muestra * Sistema abierto (pérdidas de volátiles, * Sencillez evolución de espumas y humos corrosivos, * Facilidad de adición de reactivos y etc.) muestras * Elevado riesgo de contaminación * Material barato * Peligrosidad de reactivos
- 20. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA Digestión con ácidos en bombas a presión: Ventajas Inconvenientes * Limitación en la cantidad de muestra * Sistema cerrado (se evita pérdidas de volátiles, * Lentitud (horas) evolución de humos y espumas, etc.) * Peligrosidad de reactivos * Menor riesgo de contaminación (aislamiento de * Material más caro atmósfera del laboratorio, material de teflón, etc.) * Dificultad de adición de reactivos Digestión con ácidos en equipos de microondas Ventajas Inconvenientes * Rapidez (minutos) * Sistema cerrado (se evita pérdidas de * Limitación en la cantidad de muestra volátiles, evolución de humos y espumas) * Peligrosidad de reactivos * Menor riesgo de contaminación * Material más caro (aislamiento de atmósfera del laboratorio, * Dificultad de adición de reactivos material de teflón, etc.)
- 21. DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA Calentamiento Tipos de equipos de microondas para Convencional digestión de convección Corrientes Mezcla ácido-muestra Guía de microondas Guí Paredes del recipiente Calor por Dispersor conducción Magnetrón Magnetró La temperatura en la superficie inferior es mayor Cavidad de microondas que la del punto de ebullición del ácido Calentamiento Microondas Difusas por Microondas Mezcla ácido- muestra (absorbe Guía de microondas Guí Magnetrón energía de microondas) Paredes del recipiente Microondas Focalizádas (transparente a la energía de Microondas)